abertura de amostras

Prévia do material em texto

Aula 4 - Abertura de Amostras
Prof. Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química 
Juiz de For a, 2011
Metodologia Analítica
Métodos de dissolução
VIA SECA
Fusão Cinzas
Bico de gás
Forno –
mufla
Forno –
mufla de 
microondas
Forno –
mufla
VIA ÚMIDA
Sistema 
fechado
- Frasco de 
combustão com 
O2
- Frasco de 
combustão de 
Schöniger
- Frasco de 
Carius
- Bomba de 
teflon
- Placa 
Aquecedora
- Banho Maria
- Bloco Digestor
- Estufa 
- Mufla
- Chama (bico de 
Bunsen)
PREPARO DA AMOSTRA
Sistema 
aberto
Energia Energia
• Decomposição por fusão
“É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre 
um fundente e o material da amostra. Como resultado deste 
procedimento, um mineral original ou fases refratárias são 
convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente 
dissolvidas em ácidos, bases ou em água”
• Fundente  reagente utilizado para reduzir a temperatura de
fusão de uma amostra
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão
• Reagentes para dissolver uma amostra:
• Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a
serem determinados
• Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise
• O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível
• Os reagentes devem ter a pureza adequada
• As perdas do analito deverão ser desprezíveis
• O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma
significativa, o recipiente
• A execução das operações de laboratório necessárias não devem
apresentar periculosidade ou instabilidade
Métodos de dissolução (via seca)
Ácidos:
• Podem ser purificados com
facilidade
• Podem ser removidos por
evaporação
• A temperatura máxima de uso é
limitada pelo ponto de ebulição do
ácido
• A temperatura de utilização pode
ser mais elevada com o uso de
Autoclaves
Fundentes:
• São usados em altas temperaturas
• São de purificação difícil
• Resultam em matrizes com teores
elevados de eletrólitos
• A dissolução final da massa fundida
pode ser lenta ou difícil
• Há riscos de contaminação ou
perdas por volatilização
• São mais eficientes que os ácidos
na decomposição de materiais
refratários
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão)
• Fusão – vantagens
• Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como, minérios
refratários, aluminas, óxidos, etc.
• Método rápido
• Baixo custo
• Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos
• Fusão – Limitações
• Inadequado para elementos voláteis
• Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos
• Interferências espectrais causadas pelo fundente
Métodos de dissolução (via seca)
Métodos de dissolução (via seca)
→
↓
Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)
Decomposição por via úmida-Sistemas abertos
Aquecimento por condução
 A temperatura da superfície 
externa do frasco é maior que 
o ponto de ebulição da 
solução
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Vantagens:
• Baixo Custo
• Simplicidade Operacional
Desvantagens:
• Aquecimento não-uniforme
• Problemas de contaminação
• Possibilidade de perda dos analitos por projeção
e/ou volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)
Sistemas abertos – aquecimento condutivo
Métodos de dissolução (via úmida)
Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON
chapa de aquecimento
• Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE)
• HNO3 concentrado e programa de temperatura
• Desvantagens:
• Em PTFE: 170ºC – 180ºC; o material não é indicado para temperaturas
mais altas
• Decomposição incompleta
• Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas
• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)
• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.
• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),
5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações -
FCC (USA)
Microondas 
Métodos de dissolução (via úmida)
Espectro Eletromagnético 
 Tipo de radiação Freqüência típica 
(MHz) 
Quantum de 
energia (eV) 
Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105 
Ultravioleta 1,0 x 109 4,1 
Visível 6,0 x 108 2,5 
Infravermelho 3,0 x 106 0,012 
Microonda 2450 0,0016 
 
 
Energia de uma microonda vs energia de outras radiações 
eletromagnéticas
Métodos de dissolução (via úmida)
• Microondas não são radiações ionizantes
• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária
para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns
Energia das microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV
Ligação química Energia da ligação
química (eV)
H-CH3 4,5
H-NHCH3 4,3
H3C-CH3 3,8
H-OH 5,2
Ligação de hidrogênio 0,21
Mecanismos de aquecimento provocado por microondas
• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois 
mecanismos que atuam simultaneamente: 
• Rotação de dipolo
• Condução iônica
Métodos de dissolução (via úmida)
• Rotação Dipolo
• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que
tenham momentos de dipolo induzido ou permanente,
devido a aplicação de um campo elétrico.
• Depende da temperatura e viscosidade da amostra
Rotação de dipolo
• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico
• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é 
restaurada e energia térmica é liberada.
• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem 
ocorre 4,9 x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.
Métodos de dissolução (via úmida)
• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado
• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon
Condução Iônica
Rotação de dipolo
Métodos de dissolução (via úmida)
• A absorção da microonda depende da:
• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser
polarizada por radiação eletromagnética)
• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da
microonda em calor)
• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver
energia da microonda, convertendo a energia da onda
eletromagnética em calor)
Absorção da microonda e aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
Constantes
Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais
Água 25 1570
Quartzo fundido 25 0,6
Cerâmica F-66 25 5,5
Porcelana No 4462 25 11
Vidro fosfato 25 46
Vidro borossilicato 25 10,6
Vidro Corning No 0080 25 126
Acrílico (Plexiglass) 27 57
Nylon 6-6 25 128
Polietileno 25 3,1
Poliestireno 25 3,3
Teflon PFA 25 1,5
Material Temperatura (°C) tand (x10-4)
Absorção da microonda e aquecimento
Métodos de dissolução (via úmida)
Interação de materiais com microondas
 Materiais podem refletir, 
absorver ou não absorver 
microondas 
Aquecimento assistido por energia microondas
Métodos de dissolução (via úmida)
• As paredes do frasco são 
transparentes à energia da microonda 
e apresentam temperatura menor que a 
temperatura da solução
• Primeira aplicação
• MW caseiro (600W)
• 4:1 HNO3+HClO4
•0,5 g amostra + 10 mL mescla
(erlenmeyer 125 mL)
• t = 15 min
• Fígado bovino (Zn e Cu)
• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)
• AAS
Aquecimento por microondas
Métodos de dissolução (viaúmida)
 Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Tipo:
-Milestone
- CEM
- Perkin Elmer
- Provecto
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Milestone – MLS 1200
Frascos de baixa pressão
(vapor ácido)
Não recomendado para As
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)
Sistema Provecto
Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)
Forno de microondas com radiação focalizada 
(sistema aberto)
Forno de Microondas Focalizado
• Trabalha a pressão atmosférica
• Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação 
(uso de H2SO4)
• Permite uso de até 10 g de amostras
• Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos
• Ideal para amostras com alta concentração de orgânico
Vantagens em relação à chapa e bloco digestor
• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente 
melhor controle da reação
• Sistema de refluxo  reduz contaminação e perdas por 
volatilização 
Métodos de dissolução (via úmida)
Forno de microondas com frascos 
fechados alta pressão
Aquecimento por microondas em sistema fechado
• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se
600 watt por 15 min
• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a
temperatura de ebulição do HNO3
0
50
100
150
200
250
0 300 600 900 1200
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (s)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado
 Vantagens da decomposição em frascos fechados
• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção
•Não há perdas dos analitos
• Reduz contaminação
• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)
• Maior pressão  maior temperatura  decomposição apenas com HNO3
• Reduz custos
• Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros) 
• Minimiza impactos ambientais
 limitações:
• Alto custo do equipamento
• Baixa freqüência analítica
Métodos de dissolução (via úmida)
Forno de microondas com frascos 
fechados baixa pressão (P < 15 bar)
Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada
Extração líquida usando radiação microondas
Síntese de Hidrotérmica
Decomposição de Substâncias Orgânicas
• Carbonização seca
• Carbonização úmida
• Microondas
• Digestão Kjeldahl (H2SO4)  nitrogênio
• Método de Carius (HNO3)  Elementos voláteis
• Método de combustão de Schöniger 
halogênios, S, P, F, C, As, B.
Decomposição de Substâncias Orgânicas
FRASCO DE CARIUS 1860
Amostra
Mistura de ácidos
Frasco selado vidro 
borossilicato ou quartzo 
paredes grossas
MÉTODO DE KJELDAHL
MÉTODO DE SCHONIGER
Métodos de Separação
• Exemplo: Extração líquido-líquido
Separação por Extração
Separação em Fase Sólida
• Limitações da extração líquido-líquido:
1 – Solventes devem ser imiscíveis com a água e não formar emulsões
2 – Grandes volumes de solventes
3 – Procedimento moroso
• Extração em fase sólida (extração liquido sólido)  boa alternativa
• Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos)
• Funcionamento:
Métodos de Separação
Separação em Fase Sólida/Pré-Concentração
• Funcionamento:
Métodos de Separação
Referências
• Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition.
CENA, USP, Piracicaba, 1996.
• Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, 1981.
• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed.,
2001
• Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química
Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
• Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora
Springer, 1997.
• Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar. 2008.
• Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG. 2005.
• Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, 2003.
• Orlando, R. M., Cordeiro, D. D., Mathias, A. E. B., Rezende, K.
R., Gil, E. S. Pré-tratamento de amostras. Vita et Sanitas,
Trindade-Go, n. 03, jan.-dez./2009