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C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Aula Passada Estrutura Cristalina dos Sólidos Prof. Dr. Ranyere Lucena de Souza Curso: Engenharia Civil CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS Ano 2016 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Materiais Cristalinos... Arranjos 3D periódicos - metais - muitas cerâmicas - alguns polímeros SiO2 cristalino A d a p ta d o C a lli s te r 7 e . SiO2 amorfo Si O Materiais Amorfos... Sem estrutura periódica - estruturas complexas - resfriamento rápido (quenching) C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Estrutura cristalina da Halita (NaCl) São paralelepípedos ou prismas cujos vértices coincidem com o centro dos átomos. Célula unitária * os átomos são representados como esferas rígidas. C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Número de coordenação Número de coordenação: • Corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos. • Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6. Número de coordenação C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Fator de Empacotamento Atômico (FEA) Volume de átomos em uma célula unitária Volume total da célula unitária FEA = Fator de empacotamento: É a fração do espaço numa célula unitária ocupado pelos átomos, supondo que eles sejam esferas rígidas. Vol. dos átomos = Vol. Esfera= 4R3/3 Vol. da célula = Vol. Cubo = a3 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado Cúbica de face centrada Hexagonal compacta Cúbica de corpo centrado Cúbica de face centrada Hexagonal compacta C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Metais que apresentam polimorfismo C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a ALOTROPIA DO FERRO Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241 Å. A 912°C, o Ferro passa para estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292 Å. A 1394°C o ferro passa novamente para ccc. C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Pontos, direções e planos cristalográficos Curso: Engenharia Civil CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS Ano 2016 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Pontos, direções e planos cristalográficos Freqüentemente é necessário identificar direções e planos específicos em cristais. Por exemplo: Propriedades x Direções e Planos: Módulo de elasticidade (direções mais compactas: maior módulo) Como exemplo de propriedade que varia conforme o plano, temos os chamados planos de clivagem dos cristais. Os cristais podem ser clivados com maior facilidade ao longo de certos planos cristalográficos. 10 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Coordenadas dos Pontos: Foram estabelecidas convenções de identificação, onde três números inteiros são utilizados para designar as localizações de direções e planos. Ponto P: Esse ponto é formado por 3 valores nos eixos x, y e z: q, r e s. A posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser especificada em termos de suas coordenadas, calculadas como múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas das células unitárias. Pontos, direções e planos cristalográficos 11 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Exemplo1: Para a célula abaixo (a) localize o ponto ½ 1 ½ a a a=1 .P C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Exemplo 2: Especifique as coordenadas de pontos para todas as posições atômicas da célula CCC. 13 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Direções Cristalográficas É definida como uma linha entre dois pontos (vetor) Um vetor com comprimento conveniente é posicionado de tal modo que ele passa através da origem; O comprimento da projeção de vetor é medido em termos das dimensões da célula unitária a, b e c (valor unitário); Estes 3 números são multiplicados ou divididos por um fator comum (reduzir aos menores valores inteiros); Os 3 índices, não separados por vírgulas, são colocados entre colchetes: [uvw]. 14 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Direção cristalográfica é definida por um vetor passando pela origem. z x y a b c a,b,0=1,1,0 a,0,c=1,0,1 a,b,c=1,1,1 a/2,b/2,c/2=½, ½, ½ Pontos Coordenados Direções Cristalográficas C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a • São representadas entre colchetes=[uvw] 16 Direções Cristalográficas C iê n c ia e T e c no lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Se a subtração der negativa, coloca-se uma barra sobre o número. 17 Direções Cristalográficas C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a • São representadas entre colchetes= [hkl] Índices de Miller Os números devem ser divididos ou multiplicados por um fator comum para dar números inteiros 18 Direções Cristalográficas C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Alguns pontos são interessantes destacar: • Orientações positivas e negativas não são idênticas Elas representam a mesma direção mas sentidos opostos! • Uma direção e seus múltiplos são idênticas [100] = [ 200] – Isto se deve ao fator da redução 20 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a • Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não paralelas com índices diferentes, são na realidade equivalentes; isto significa que o espaçamento entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. • Por exemplo, em cristais cúbicos, todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes: [100], [100], [010], [010], [001] e [001] • Por conveniência as direções equivalentes são agrupadas em família, que é representada : 100 FAMÍLIA DE DIREÇÕES - - - 21 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a 22 22 DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas para formar uma família de direções: <100> para as arestas das faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo <110> <100> <111> C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Algumas direções da família de direções <100> 23 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Direções da familia <111> <111> 24 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Exercícios: 1. Desenhe a célula cúbica unitária para as seguintes direcções: a) [1 1 0] b) [1 1 2] c) [1 1 0] d)[1 2 1] e) [1 1 0] C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a DIREÇÕES PARA O SISTEMA CCC No sistema ccc os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a família de direções <111> Então, a direção <111> é a de maior empacotamento atômico para o sistema ccc 1 4 /0 3 /2 0 1 6 26 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a DIREÇÕES PARA O SISTEMA CFC No sistema CFC os átomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a família de direções <110> Então, a direção <110> é a de maior empacotamento atômico para o sistema cfc 27 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS CRISTALINOS POR QUÊ SÃO IMPORTANTES? Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos de rede cristalina. Esta informação é usada para determinar os parâmetros de rede de um cristal. Para a deformação plástica A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos específicos do cristal. 28 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Exemplo : supercondutores a base de YBa2Cu3O7 Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. A camada condutora é formada pelos planos CuO2-Y-CuO2. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em outras direções. Para as propriedades de transporte Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes. Figure 1. Unit cell of YBa2Cu3O7 29 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS CRISTALINOS São representados de maneira similar às direções. São representados pelos índices de Miller = (hkl) Planos paralelos são equivalentes e possuem índices idênticos. Os números representam o inverso das interceptações axiais. 30 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS CRISTALINOS São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face) Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) Planos (010) 4. Índices de Miller (010) 1. Interseção 1 2. Inverso 1/ 1/1 1/ 0 1 0 3. Redução 0 1 0 a b c a b c C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a São paralelos a um eixo (z) Cortam dois eixos : (x e y) PLANOS CRISTALINOS Planos (110) 32 z x y a b c 4. Índices de Miller (110) 1. Interseção 1 1 2. Inverso 1/1 1/1 1/ 1 1 0 3. Redução 1 1 0 a b c C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te ria is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS CRISTALINOS Plano (?) exemplo a b c z x y a b c 4. Índices de Miller (100) 1. Interseção 1/2 2. Inverso 1/½ 1/ 1/ 2 0 0 3. Redução 1 0 0 Plano (100) C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Cortam os 3 eixos cristalográficos PLANOS CRISTALINOS Planos (111) z x y a b c 4. Índices de Miller (634) 1. Interseção 1/2 1 3/4 a b c 2. Inversos 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. Redução 6 3 4 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS CRISTALINOS 35 Outros planos equivalentes (001)(001) Outros planos equivalentes (111) (110) Outros planos equivalentes Famílias de Planos C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a FAMÍLIA DE PLANOS {110} É PARALELO À UM EIXO 36 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a FAMÍLIA DE PLANOS {111} INTERCEPTA OS 3 EIXOS 1 4 /0 3 /2 0 1 6 37 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC A família de planos {110} no sistema ccc é o de maior densidade atômica. 38Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC A família de planos {111} no sistema cfc é o de maior densidade atômica 39 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a ARRANJOS ATÔMICOS A distribuição dos átomos em um plano cristalográfico depende da estrutura cristalina C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Materiais cristalinos e Não cristalinos Monocristais Materiais Policristalinos Anisotropia Difração de Raio X C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Materiais cristalinos e Não cristalinos Monocristais Existem na natureza, mas podem ser produzidos artificialmente. Monocristal de granada (Y3Fe5O12) São sólidos cristalinos onde o arranjo repetitivo dos átomos se estende ao longo de toda a amostra (sem interrupções). Arranjo periódico se estende por todo o material sem interrupção. As células unitárias se ligam da mesma maneira e possuem a mesma orientação. C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Monocristal artificial de grandes dimensões Nos últimos anos monocristais se tornaram extremamente importantes na tecnologia. Em particular nos microcircuitos eletrônicos (monocristais de silício). 43 Monocristais C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Materiais Policristalinos São compostos por um conjunto de muitos cristais pequenos ou grãos. A maioria dos sólidos cristalinos. Esses materiais são inicialmente formados por pequenos cristais que se formam em várias posições durante o processo de solidificação. 44 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Materiais Policristalinos No final do processo de solidificação as extremidades dos grãos adjacentes interferem umas com as outras. A área de encontro dos grãos tem átomos desalinhados e é chamada de contorno de grão. Solidificação de um material policristalino 45 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Existe uma má combinação atômica dentro da região onde 2 grãos se encontram: contorno de grão. Contorno de grão 46 A orientação cristalográfica varia de grão para grão. Materiais Policristalinos C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Anisotropia Por exemplo, a condutividade térmica pode ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Exemplo: o módulo de elasticidade (E) no ferro CCC 47 Quando as propriedades físicas dependem da direção cristalográfica. O grau de anisotropia depende da simetria da estrutura cristalina. C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a 48 Metal Al Cu Fe W Módulo de elasticidade (GPa) Anisotropia C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Assim, embora cada grão seja anisotrópico, a amostra inteira se comporta como um material isotrópico. As substancias onde as propriedades medidas são independentes da direção são chamadas de isotrópicas. Para muitos materiais policristalinos, as orientações dos grãos individuais são totalmente aleatórias. Policristais 49 Anisotropia C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f.D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Difração é o espalhamento de ondas por obstáculos com dimensões comparáveis ao comprimento de onda, . Difração de Raios X Difração C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Interferência Construtiva Interferência Destrutiva FENÔMENO DA DIFRAÇÃO DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X FENÔMENO DA DIFRAÇÃO Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos dentro do cristal. 52 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X n= 2 dhkl.sen - comprimento de onda n - número inteiro de ondas d - distância interplanar - ângulo de incidência 53 dhkl dhklsen dhklsen Lei de Bragg C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Válido para sistema cúbico DISTÂNCIA INTERPLANAR Conhecendo-se os parâmetros da célula unitária e os índices de Miller (h k l) associados aos planos cristalográficos responsáveis pela difração de raios X é possível calcular o valor da distância interplanar, dhkl, utilizando a seguinte equação: 54 dhkl = √h2+k2+l2 a C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a 55 Podemos obter informações relevantes: Medir a distância média entre planos atómicos; Determinar a orientação de um grão; Identificar a estrutura cristalina de um material. DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a 56 (110) (200) (211) z x y a b c z x y a b c z x y a b c Ângulo de difração (◦) In te n s id a d e ( re la ti v a ) DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a Figura: Difratogramas característicos de cada tipo de material 57 C iê n c ia e T e c n o lo g ia d o s M a te r ia is – U N I T P r o f. D r . R a n y e r e L u c e n a d e S o u z a 58
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