AULA 2 Erros Experimentais e Algarismos Significativos Set 2018

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13/10/2018
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Química Analítica
Créditos: 4
Carga horária: 60 h
Profa. Dra Fabíola Fernandes Costa
fabiolacosta@ufpa.br
Setembro/2018
Universidade Federal do Pará 
Campus Salinópolis
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ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS
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• É de grande importância que um analista tenha conhecimento sobre:
i) Regras de utilização de algarismos significativos;
ii) Erros cometidos em uma análise;
iii) Precisão e exatidão;
iv) Limites de confiança;
v) Rejeição de resultados.
• As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS
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 As incertezas e os erros são próprios a todos e qualquer tipo de medida
científica.
 A exatidão (confiabilidade) de qualquer medida é limitada pela
confiabilidade do instrumento (que não é absoluta).
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS
• Erro = É a diferença entre o valor
medido e o valor verdadeiro de uma
grandeza.
• Incerteza = Sempre haverá uma
incerteza na medição, mesmo quando é
precisa e exata. É a quantificação da
dúvida sobre o resultado medido.
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• LEMBRETE
O termo erro tem dois significados ligeiramente diferentes:
1) Os erros referem-se às diferenças existentes entre um valor medido e o
valor “conhecido”.
2) O erro geralmente indica a incerteza estimada, associada a uma medida ou
a um experimento.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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• Um exemplo do efeito dos erros na análise quantitativa pode ser ilustrado
pela Figura abaixo.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS
19.4 20.3
Resultados para a determinação de ferro (III)
Todas as medidas são influenciadas por erros. 
Os erros nunca são completamente eliminados, mas sim minimizados.
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SOBRE OS ERROS...
A CONFIABILIDADE PODE SER AVALIADA DE VÁRIAS MANEIRAS
 Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os resultados
podem ser comparados com as composições conhecidas;
 Alguns minutos na biblioteca, dedicados à consulta da literatura química,
podem ser benéficos;
 A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos
dados;
 Testes estatísticos podem ser aplicados aos dados.
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Por exemplo, ao medir o volume de uma amostra
líquida em uma proveta de 7,25 mL.
 Este resultado tem três algarismos significativos:
- Dígitos 7 e 2 (conhecidos com certeza)
- Dígito 5 é um algarismo duvidoso (estimado).
CONCEITO
 É o número de dígitos necessários para expressar o
resultado de uma análise;
 Consistente com a precisão da medida, de maneira
que apenas o último algarismo seja duvidoso.
 A importância desses números é que expressam a
precisão da medida.
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Todos os dígitos diferentes de zero são significativos.
 Contar os dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente de zero à esquerda.
Número Número de Algarismos Significativos
8,4 2
23400 3
7 1
7,4 2
7,41 3
7,414 4
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Os zeros posteriores à vírgula são contados como algarismos significativos.
 Os zeros (interior do número) são contados como algarismos significativos.
Número Número de Algarismos Significativos
7,40 3
7,04 3
7,0004 5
7,0400 5
7,0000 5
700,40 5
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Nº < 1, os zeros são usados com a única finalidade de posicionar a vírgula;
Número Número de Algarismos Significativos
0,007 1
0,00746 3
0,00007 1
0,00700 3
700,007 6
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Notação científica, o número de algarismos significativos é determinado
somente pelos dígitos do coeficiente.
Número Número de Algarismos Significativos
7 x 10-3 1
7,46 x 10-3 3
7 x 10-5 1
7,00 x 10-3 3
7,00007 x 102 6
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ALGARISMOS DUVIDOSOS
 Em qualquer número, o algarismo duvidoso será o último algarismo
significativo, contando da esquerda para direita.
 A representação de um algarismo duvidoso é com um traço sobre o
número.
 Por exemplo, a medida do lápis é de 12,5 cm, entretanto, não temos certeza
quanto ao algarismo 5. Poderia ser 13,49 ou 13,51. Por isso, temos o 13,5.
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EXERCÍCIO 1 - ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
1. Entre os números abaixo, responda qual a quantidade de algarismos
significativos em cada um deles:
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Número Número
a) 0,0025801 i) 1034
b) 568,000 j) 0,00700
c) 0,20004 k) 0,0000000000000008
d) 63,00014 l) 2,0000000000000000
e) 6548,0 m) 9000,400
f) 56,00 n) 1,432 x 10-3
g) 0,2301 o) 2 x 10-5
h) 00000,00001000 p) 3,00 x 10-4
5
6
5
7
5
4
4
4
4
3
1
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7
4
1
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REGRAS DE ARREDONDAMENTO
 O arredondamento não deve ser feito de modo cascata. Isto é, deve ser
realizado no final do cálculo;
 Se a direita do ultimo algarismo significativo houver um algarismo maior que
5, somar 1.
Exemplo: 6,87  6,9
 Se a direita do ultimo algarismo significativo houver um algarismo menor
que 5, mantém-se este ultimo algarismo.
Exemplo: 6,84  6,8
 Caso o algarismo a direita do último significativo for igual a 5, usar a regra
par/ímpar.
Exemplo (par): 6,85  6,8
Exemplo (ímpar): 6,75  6,8 (+ 1)
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
s d
s d
s d
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ALGARISMO SIGNIFICATIVO - ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
 Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de
algarismos significativos.
 A resposta deverá ficar com o mesmo número de casas decimais do número
individual
Exemplo: 5,345 + 6,728 = 12,073
 Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o mesmo
número de algarismos significativos. Limita-se pelo de menor número.
Exemplo: 3,4 + 0,020 +7,31 = 10,730  10,7
 Observação: No valor 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal
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ALGARISMO SIGNIFICATIVO - MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
 Limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos
significativos.
Exemplo: 3,26 x 10-5 x 1,78 = 5,80 x 10-5
6,734 x 103 = 9,09 x 10-6
7,41 x 108
 Observação: A potência de 10 não influencia em nada o número de
algarismos significativos que devem ser mantidos.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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EXERCÍCIO 2 - ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
2. Efetue as operações abaixo observando as regras de arredondamento: 
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Número Resposta
a) 5,42 + 3,2
b) 0,680 + 96,0000
c) 42,310 – 22,6
d) 10,5 x 3,072
e) 9,8012 / 0,94
f) 62,58 x 876,0002
g) 90,004 + 2,01 – 6,206
h) (3,24 / 5,2) x 0,1738
8,6
96,680
19,7
32,3
10,43
54.820,09
85,81
0,1
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TRATAMENTO DE DADOS
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ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
 A primeira pergunta a ser respondida antes de começar uma análise é
“QUAL É O ERRO MÁXIMO QUE EU POSSO TOLERAR NO RESULTADO?”
 A resposta para essa pergunta determina o quanto de tempo você gastará
na análise:
HORAS, DIAS, SEMANAS...
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TERMOS IMPORTANTES
RÉPLICA
São amostras submetidas a análises exatamente da
mesma forma.
Os resultados individuaisobtidos para um conjunto de
medidas raramente são iguais. Assim, normalmente
consideramos que o “melhor” resultado é o valor
central.
Normalmente, a média ou a mediana é usada como
valor central do conjunto de réplicas de medidas.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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TERMOS IMPORTANTES
MÉDIA
O valor central de um conjunto de dados;
Também chamada como média aritmética;
A média de dois ou mais resultados é o valor médio
obtido a partir deles.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
N
x
x
N
i
i
 1
xi - Representa os valores individuais de x que perfazem o conjunto;
N - Número de replicatas.
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TERMOS IMPORTANTES
MEDIANA
É o resultado central quando as réplicas de dados são
organizadas de acordo com uma seqüência crescente ou
decrescente de valores.
Existe um número igual de valores que são maiores e
menores que a mediana.
Para um número ímpar de resultados, a mediana pode
ser avaliada diretamente.
Para um número par de resultados, a média do
par central é usada.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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EXERCÍCIO 3 - TERMOS IMPORTANTES
3. Calcular média e mediana da planilha de dados.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
média = 19,8 
mediana= 19,7
N Dados 1 Dados 2
1 19,4 2,76
2 19,5 2,67
3 19,6 2,78
4 19,8 2,71
5 20,1 2,69
6 20,3 2,80
7 2,74
média = 2,73
mediana= 2,74
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PRECISÃO
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
PRECISÃO
Indica o quanto os resultados repetidos estão próximos
uns dos outros (reprodutibilidade das medidas).
Podemos determinar a precisão medindo as réplicas da
amostra.
Três parâmetros são empregados para descrever a
precisão de um conjunto de dados de réplicas:
• Desvio-padrão
• Variância
• Coeficiente de variação
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DESVIO-PADRÃO (s)
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
 Expressa o grau de precisão de um conjunto de dados.
 Ou seja, desvio padrão indica o quanto um conjunto de dados está
uniforme.
 Quanto mais próximo de 0 for o desvio padrão, mais homogêneo são os
dados.
AmostraPopulação
x = média aritmética do conjunto de dados;
xi = dado do conjunto;
N = tamanho da população // n-1 = grau de liberdade (dimensão da amostra).
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VARIÂNCIA (s2)
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
 É uma medida de dispersão que mostra o quão distante cada valor desse
conjunto está do valor central (média).
 Variância = s2
AmostraPopulação
2 2
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DESVIO-PADRÃO RELATIVO OU COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (CV)
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
 Coeficiente de variação de um conjunto de dados descreve o desvio
padrão como uma percentagem da média.
%100: x
x
s
CVAmostra 






%100: x
x
CVPopulação 







População refere-se a todo o conjunto de 
elementos que compõe o universo de dados
Amostra refere-se a uma parcela da 
população da qual inferimos resultados
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EXERCÍCIO 4 - TRATAMENTO DE DADOS
4. Analise a média e o desvio padrão da tabela abaixo e compare os dados:
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
n Dados A Dados B Dados C
1 43 0,029 1030
2 45 0,030 1037
3 49 0,032 1038
4 40 0,039 2050
5 41 0,040 2051
6 56 0,031 5070
7 76 0,033 5071
50 0,033 2478
12,70 0,004 1828,62
EXATIDÃO
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EXATIDÃO
ERRO
ABSOLUTO
ERRO 
RELATIVO
 É a diferença entre o valor medido e o
valor verdadeiro.
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro (aceito)
 É mais usual que o erro absoluto.
 Expresso em porcentuais, partes por
mil ou partes por milhão.
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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EXATIDÃO
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19.4 20.3
Resultados para a determinação de ferro (III)
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS
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ERROS
ALEATÓRIOS
indeterminados GROSSEIROS
SISTEMÁTICOS
determinados
Afetam a precisão
dos resultados
Afetam a exatidão
dos resultados
São resultados de 
erros humanos.
Valores anômalos
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Media dos resultados 
difere do valor verdadeiro
Resultados são espalhados 
+/- de forma simétrica ao 
redor da média
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TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS
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ERROS
SISTEMÁTICOS
INSTRUMENTAIS
Comportamento 
não ideal de um instrumento.
Comportamento físico-químico 
não ideal de reagentes e reações 
em uma análise
Falta de cuidado e atenção.
Limitações pessoais
MÉTODOS PESSOAIS
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Viés - Erro sistemático associado 
a uma análise química 
ERROS SISTEMÁTICOS - Instrumentais
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Instrumento Erros Origem do erro Solução
Pipeta
Dispensar volume diferente
da sua graduação
- Utilização de recipientes em
diferentes temperaturas que
foram calibradas;
-Deformação das paredes devido
a secagem, quando permitido.
Calibração
Espectrofotômetro
(Eletrônico) Medidas inexatas
- Variação de temperatura;
- Ruídos induzidos por corrente
elétrica.
Calibração
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
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ERROS SISTEMÁTICOS - Métodos
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Método Erros Origem do erro Solução
Análise
volumétrica
Excesso de reagente
necessário para provocar a
mudança de cor do indicador
que acusa o final da reação
Manipulação do analista
Refazer a 
análise
ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS NOS MÉTODOS
36ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
 O viés em um método analítico é particularmente difícil de ser detectado.
 Alguns procedimentos são usados para minimizar tais erros:
1. Material de referência padrão (MRP)
- Material que contêm um ou mais analitos em níveis de concentração
conhecidos.
- Podem ser adquiridos de fontes governamentais ou industriais, cerca de 900.
- NIST (National Institute of Standards and Technology).
Padrões: rochas e minerais, gases, vidros,
polímeros, água de chuva, sedimentos de rio,
etc.
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DETECÇÃO DE ERROS NOS MÉTODOS
37ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
2. Análises independentes
- Usar um segundo método independente.
3. Determinação do branco
- A solução do branco contém todos os reagentes e solventes empregados na
análise, exceto a própria amostra.
- A análise do branco revela erros devido aos contaminantes presentes nos
reagentes e nas vidrarias.
4. Variação no tamanho da amostra
- O tamanho da amostra vai depender do objetivo de estudo.
- Erros constantes diminuem com o aumento da quantidade medida.
-
O EFEITO DE ERROS SISTEMÁTICOS EM RESULTADOS ANALÍTICOS
38ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
ERROS
SISTEMÁTICOS
CONSTANTES PROPORCIONAIS
a magnitude do erro não
depende da quantidade de
amostra tomada para análise;
Aumentam ou diminuem na
mesma proporção da quantidade
de amostra tomada para análise.
Presença de interferentes ou
contaminantes na amostra
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ERROS SISTEMÁTICOS - Constantes
39ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Independente
do 
tamanho da 
amostra
ERROS SISTEMÁTICOS - Proporcionais
40ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Método para a determinação de Cu(II)
 Redução com iodeto, liberando iodo.
 Fe (III), se presente na amostra, também reage com iodeto.
 Resultado final: será uma medida do Cu(II) e Fe(III) da amostra. 
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ERROS GROSSEIROS
41ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
TESTE Q OU TESTE DE DIXON
 Quando uma série de dados apresenta um resultado excessivamente
diferente da média.
 Deve-se decidir se o dado pode ou não ser retido nos cálculos.
Q = valor questionável - valor mais próximo
w (maior valor - menor valor)
 Qexp é comparado com uma tabela de Qcrit, se Qexp for maior que Qcrit, o
resultado deve ser rejeitado, com o grau de confiança discriminado.
ERROS GROSSEIROS
42ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
x6 = valor questionável;x5 = valor mais próximo;
w = (x6-x1)
Se Qexp > Qcrit, rejeitar o valor de x6. 
w
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ERROS GROSSEIROS
43ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
ERROS GROSSEIROS - EXEMPLO
44ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
1. Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO:
55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. 
O último valor parece anômalo. Ele deve ser rejeitado ou mantido em um
nível de confiança de 90%?
Qcrit = 0,642
Qexp = 0,543
Qexp < Q crit, o resultado deve ser mantido.
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45ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
Aplique o teste Q aos conjuntos de dados que seguem para determinar se
resultados anômalos devem ser mantidos ou rejeitados a um nível de
confiança de 95% e 99%.
a) 41,27; 41,61; 41,84; 41,70
b) 7,295; 7,284; 7,388; 7,292
ERROS GROSSEIROS - EXERCÍCIO 5
Qcrítico95% = 0,829
Qcrítico99% = 0,926
Qexperimental = 0,5964
Qcrítico95% = 0,829
Qcrítico99% = 0,926
Qexperimental = 0,8942
46ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS - FFC
EXERCÍCIO DE REVISÃO
1. Cite três tipos de erros sistemáticos.
2. Um método de análise gera massas de ouro que são mais baixas por um fator de
0,4 mg. Calcule o erro relativo porcentual provocado por essa incerteza se a massa
de ouro na amostra for:
(a) 700 mg
(b) 450 mg
(c) 250 mg
(d) 40 mg
3. Encontre a média, mediana e desvio-padrão para cada um dos conjuntos de dados
que seguem.
(a) 0,0110; 0,0104; 0,0105
(b) 188; 190; 194; 187
(c) 39,83; 39,61; 39,25; 39,68
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Até a próxima aula!
QUÍMICA ANALÍTICA - FFC