Erros Experimentais em Química Analítica

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Erros Experimentais
Será possível obter o valor verdadeiro 
pela medição?
Podemos responder categoricamente que não!
Devido às limitação experimentais, as 
medições sempre terão uma incerteza 
associada.
Em uma análise química é preciso
ter muita atenção em cada passo
que será realizado, pois caso
contrário, podem ocorrer erros.
Esses erros algumas vezes são
facilmente detectáveis e corrigidos,
mas outras vezes não, por isso,
saber como interpretar os dados
obtidos é fundamental, pois, são
eles que irão indicar a existência
de um erro.
Erros Experimentais
Erros Grosseiros;
Erros Sistemáticos;
Erros Aleatórios.
� As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas;
� Muitos erros são causados por padronizações ou calibrações
malfeitas ou variações aleatórias e incertezas nos resultados;
� Calibrações frequentes, padronizações e análises de amostras
conhecidas podem ser usadas, algumas vezes, para
minimizar todos esses fatores, exceto os erros e as incertezas
aleatórios.
Os erros grosseiros podem ser provocados por falhas
ocasionais, seja do equipamento, material utilizado ou do
operador.
Em relação ao equipamento pode ser em razão da perda da
calibração; quanto ao material utilizado pode ser a
utilização de reagente em más condições; e em relação ao
operador pode ser consequência de imperícia ou distração.
Portanto, este tipo de erro pode ser evitado e, normalmente,
é facilmente detectável, pois produz medições fora do
esperado. Dessa forma, após detectar este tipo de erro será
necessário realizar a repetição da medida.
Nota
Erros Sistemáticos: São resultantes de desvios constantes
nos resultados num mesmo sentido.
Os Erros Sistemáticos podem ser determinados, evitados ou
corrigidos.
Classificam-se em:
a) Erros Sistemáticos Aditivos – são erros constantes para
qualquer que seja o valor medido;
b) Erros Sistemáticos Proporcionais - são erros
proporcionais ao valor medido
Alguns Fatores que Contribuem para os Erros 
1) Erros do método: Reações incompletas e ou paralelas, co-
precipitação, indicador.
2) Erros operacionais e pessoais: Técnica incorreta e
inexperiência do analista;
3) Erros instrumentais e erros de reagentes: Falhas nos
equipamentos e vidraria volumétrica, equipamentos não
calibrados ou com calibração imprópria, reagente com
impurezas, etc.
São resultantes da impossibilidade de se manter
os fatores rigidamente idênticos, ou seja, são
resultantes de efeitos de variáveis descontroladas
nas medidas.
As variações são, portanto inerentes ao sistema,
irregulares e resultam em variabilidade.
Erros Aleatórios ou Indeterminados
Erros Aleatórios ou 
indeterminados 
não podem ser corrigidos
1) Precisão: Grau de concordância entre os resultados
obtidos por aplicação do mesmo procedimento de
ensaio várias vezes em materiais idênticos, em
condições definidas (ISO 3534).
2) Exatidão: Grau de concordância entre o valor obtido
e o valor convencionalmente aceito como verdadeiro
(ISO 3534).
Conceitos Importantes 
Observação
Precisão: Quanto maior a dispersão dos
valores de um dado experimento menor a
precisão.
Exatidão: Quanto menor o erro relativo,
maior a exatidão de um dado experimento.
Calculando o Erro Relativo
3) Repetibilidade: a repetibilidade refere-se à precisão
obtida nas mesmas condições (mesmo laboratório,
mesmo operador e equipamento, durante um curto
intervalo de tempo
4) Reprodutibilidade: A reprodutibilidade refere-se à
precisão obtida fazendo-se variar as condições
(diferentes laboratórios, operadores, equipamentos e/ou
tempos).
Conceitos Importantes 
5) Réplicas: são valores de variáveis obtidos nas mesmas
condições experimentais e sobre a mesma amostra.
6) Material de Referência: Material ou substância com
uma (ou mais) propriedade suficientemente bem
estabelecida para ser usado na calibração de um
equipamento, avaliação de um método de medida, ou
atribuição de valores a materiais.
Conceitos Importantes 
INCERTEZA parâmetro associado ao
resultado de uma medição que
caracteriza a dispersão de valores que se
pode razoavelmente atribuir à grandeza
medida.
.
Conceitos Importantes 
Erros e Incertezas
Todas as medidas científicas estão
invariavelmente sujeitas a erros e incertezas.
Não há como evitar incertezas nas medidas,
embora seja possível minimizar os erros.
Os erros e as incertezas são refletidos na
observação de que duas medidas sucessivas da
mesma quantidade são diferentes entre si.
Nas medidas experimentais uma única análise
não fornece informações sobre a variabilidade
e/ou confiabilidade dos resultados.
Dessa forma, é necessário realizar várias análises
numa medida experimental para que seja possível
mensurar sua veracidade.
Precisão x Exatidão
Erros de mediçãoErros de medição
Boa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros 
fortuitos pequenos.
Existência de erros sistemáticos: resultado não exato.
Baixa precisão: grande dispersão de 
resultados. Erros fortuitos elevados.
Não existência de erros sistemáticos.
resultado não exato.
Baixa precisão: grande dispersão de 
resultados. Erros fortuitos elevados.
Existência de erros sistemáticos: resultado não 
exato.
Boa precisão: baixa dispersão de resultados. 
Erros fortuitos pequenos.
Não existência de erros sistemáticos: resultado 
exato.
Na indústria, a Estatística associada à 
Análise Química é considerada uma 
forma de “garantir a qualidade dos 
resultados” ! 
(exigência da ISO 17025)
Nota
Fontes de Erros numa Pesagem de Massa.
Correção do Empuxo.
O erro devido ao empuxo afetará os dados se a densidade do
objeto que está sendo pesado diferir significativamente da das
massas-padrão. Esse erro tem sua origem na diferença da força
de flutuação exercida pelo meio (ar) no objeto e nas massas. A
correção do empuxo para balanças eletrônicas pode ser feita
com as seguintes equações:
É bom saber
Tratamento Estatístico de Erros Aleatórios 
A distribuição de réplicas de dados da maioria
dos experimentos analíticos quantitativos se
aproxima da curva gaussiana.
Se um experimento é repetido várias vezes, e se
os erros são puramente aleatórios, então os
resultados tendem a se agrupar simetricamente
sobre o valor médio. Quanto mais for repetido o
experimento, mais perto os resultados se
agrupam de uma curva suave ideal chamada
distribuição gaussiana.
Expressando o Resultado de uma Análise
1. Valor médio de um conjunto de medidas (X) é a soma
dos valores medidos dividida pelo número de medidas
(n).
X = 
X1+ X2 X3+ X4 X5+ … + Xn
n
Expressando o Resultado de uma Análise
2. O Desvio Padrão (S) expressa o quão próximo da
média encontram-se os diversos valores de uma dada
medida.
Expressando o Resultado de uma Análise
3. O Coeficiente de Variância (CV) ou Desvio Padrão
Relativo (RSD) expressa o desvio-padrão relativo em
termos de percentagem. (Estima a precisão de uma
medida.)
CV = s
X
x 100
Aplicação
O carboidrato presente em uma planta foi determinado pela
análise de 5 replicas da amostra, obtendo-se os seguintes
resultados: 11,9; 13,0; 12,7; 12,5 e 12,6 mg/g.
a) Calcule a concentração média de carboidrato presente na
amostra;
b) Calcule o Desvio Padrão deste conjunto de análises;
c) Expresse a concentração de carboidrato presente na amostra
e sua incerteza associada.
Intervalo de Confiança
Com um número limitado de medidas, não podemos encontrar a
média de população real (µ) ou o desvio-padrão verdadeiro (σ).
Podemos, apenas, determinar a média da amostra (x) e o desvio-
padrão da amostra (s);
O intervalo de confiança é uma expressão condicionante de que
a média real (µ), provavelmente tem uma posição dentro de
certa distância da média medida (x).
O intervalo de confiança nos 
permite estimar o valor no qual 
se esperamos encontrar a média. 
� Amostragem estatisticamente não representativa;
� Inadequação de procedimentos de limpeza de
materiais e acessórios analíticos;
� Escolha erradado grau de pureza dos reagentes;
� Escolha inadequada do método analítico.
Referências:
[01] Harris, D. A. Análise Química Quantitativa. 6ª ed. LTC – Livros
Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2005.
[02] Ohlweiler, O. A. Fundamentos da Análise Instrumental. Livros
Técnicos e Científicos Ed. RJ. 1981.
[03] Ewing, G. W. Métodos Instrumentais de Análise Química. Vol. I, Ed
da USP, SP, 1977.
[04] Willard, H. H. et al. Instrumental Methods of Analysis. 7th ed.
Wadswoth Publishing Company, California, 1988.
[05] Christian, G. D.: Reilly, J. E. Instrumental Analysis. 2 th ed. Allyn and
Bacon, Inc. Boston, 1986.