Relatorio Química Inorgânica Experimental 8 formação de cloreto de pentaaminoclorocobalto III

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Universidade Federal de Campina Grande – UFCG
Centro de Educação e Saúde – CES
Unidade Acadêmica de Biologia e Química – UABQ
Disciplina: Química Inorgânica Experimental
Docente: Dr. Paulo Sérgio
Discente: Jefferson Felipe dos Santos Cruz
“Experimentando reações de formação de Cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)”
Prática nº 8 
Cuité – PB, 2018.
	
“Experimentando reações de formação de Cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)”
Introdução
A Química dos metais de transição, ou ainda a Química inorgânica dos elementos do bloco d está mais concentrada nos elementos quimicamente mais importantes, em nosso cotidiano ou industrialmente. Nesta estão incluídos uma parte dos metais da primeira série de transição e outros da segunda e da terceira série.
A formação de complexos é indispensável para aumentar a seletividade de um grande número de reações usadas em análises e para identificações e caracterizações. Do ponto de vista analítico é importante porque as propriedades de um íon metálico, incluso em um complexo, alteram total ou parcialmente, segundo a maior ou menor estabilidade do mesmo. Ao formar-se um complexo, os estados de oxidação anômalos são estabilizados, como ocorre com o cobalto (III) e aumenta o poder oxidante de certos íons, como ocorre com o cobre (II) em presença de cianeto, etc. 
Isômeros têm a mesma fórmula molecular, mas arranjos diferentes dos átomos, para os complexos metálicos, destacam-se:
Os isômeros de coordenação, os quais há diferenças na esfera de coordenação;
Isômeros de ligação, os quais a ligação entre o ligante e o metal envolve átomos diferentes;
Isômeros geométricos, os quais mudam a posição dos ligantes; 
Isômeros ópticos são quando existem estruturas assimétricas em que uma é imagem no espelho da outra.
O metal cobalto ocorre na natureza associado ao níquel, arsênio e enxofre. Os minerais mais importantes são CoAs2 (esmaltita) e CoAsS (cobaltita). É um metal duro, branco-azulado e dissolve-se em ácidos minerais diluídos. Os estados de oxidação mais importantes são 2+ e 3+. 
O íon [Co(OH2)6]2+ é estável em solução, mas a adição de outros ligantes facilita sua oxidação à Co3+. Por outro lado, o íon [Co(OH2)]3+ é um poderoso agente oxidante capaz de oxidar água a oxigênio molecular e sendo reduzido a Co2+. Contudo, ligantes contendo átomos de nitrogênio como NH3 e etilenodiamina estabilizam o estado de oxidação 3+ em solução aquosa. 
As reações de formação de complexos ocorrem pela substituição de moléculas de água por outros ligantes, sejam eles neutros ou carregados eletricamente presentes em solução. Para o caso do cobalto, imediatamente após esta troca de ligantes ocorre a oxidação do íon Co2+. Há uma reação inicial de substituição das moléculas de água e a seguir, o complexo formado é oxidado pelo oxigênio do ar ou então pela ação da água oxigenada ou outro agente oxidante adequado. 
A reação do íon [Co(OH2)6]2+ com amônia em excesso, na presença de catalisador (carvão ativado) leva a formação do complexo [Co(NH3)6]3+ pela oxidação com o oxigênio do ar. Na ausência do catalisador e usando-se H2O2, obtém-se o complexo [Co(NH3)5(OH2)]3+, que por tratamento com HCl concentrado dá o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. Portanto, a reação de formação de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de moléculas de água por moléculas de NH3 no complexo octaédrico [Co(OH2)6]2+, com posterior oxidação a Co3+ na presença de catalisador, conforme a reação:
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, cor violeta-avermelhado, com estrutura octaédrica, pouco solúvel em água fria, etanol e éter. Este composto decompõe-se acima de 150 ºC liberando NH3(g). A obtenção pode ser feita por diversos processos, partindo-se, por exemplo, de CoCl2.6H2O, ou então dos complexos de Co3+ como [Co(NH3)5CO3]NO3. A equação da reação a partir de CoCl2.6H2O pode ser escrita: 
A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é possível substituir o ligante Cl- por NO2 para se obter os compostos isoméricos nitro [Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os complexos de cobalto (III) sejam caracteristicamente inertes, à temperatura elevada algumas reações de substituição podem ser razoavelmente rápidas. 
Os isômeros nitro e nitrito de cobalto de fórmula podem ser primeiramente identificados e diferenciados por suas colorações. Onde o cloreto de pentaaminonitrocobalto (III) [Co(NH3)5NO2]Cl2 é amarelo-tijolo e o cloreto de pentaaminonitritocobalto(III) [Co(NH3)5ONO]Cl2 é róseo-salmão. 
A isomeria de ligação pode ocorrer quando um ligante é capaz de se coordenar a um metal através de diferentes átomos doadores. Por exemplo, o íon nitrito (NO2-) pode se ligar ao metal através dos átomos de nitrogênio ou de oxigênio, formando duas estruturas possíveis para o complexo, como mostra a figura abaixo:
                                                        
Quando a ligação é realizada pelo átomo de nitrogênio, o ligante é denominado nitro (N-ligado), ao passo que, se a coordenação ocorre pelo átomo de oxigênio tem-se o nitrito (O-ligado). Formando dois complexos [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 e [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, que são isômeros de ligação, através de reações de substituição a partir do [CoCl(NH3)5]Cl2. Apesar dos complexos de cobalto (III) serem caracteristicamente inertes, à temperatura elevada de aproximadamente 80ºC, algumas reações de substituição podem ocorrer.
[CoCl(NH3)5]2+   +   OH- → [Co(OH)(NH3)5]2+   +  Cl-
3 NO2-    +      2 H+      →    H2O + NO3-   +   2 NO
[Co(OH)(NH3)5]2+   +   2 NO2  →   [Co(ONO)(NH3)5]2+   +   HNO2
Em torno de pH 4, a solubilidade do complexo [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 é baixa e assim o cloreto do nitrito-complexo precipita. O nitro-complexo é obtido por aquecimento da solução, conforme reação abaixo, e o equilíbrio tende bem para a direita em solução ácida.
[Co(ONO)(NH3)5]2+  + 𝞓   →   [Co(NO2)(NH3)5]2+
Qualquer técnica que faça uso de luz (radiação eletromagnética) no intuito de medir concentrações de espécies químicas e identificá-las por seu comportamento característico é considerado como espectrofotometria. A luz atualmente é descrita tanto como partícula como onda, que explica sucintamente o termo radiação eletromagnética (luz). Parâmetros como comprimento de onda (ʎ em nm) e frequência (v s-1 ou Hz) ou ainda números de onda, quando se trabalha com a região do infravermelho, definem o comportamento da radiação e também a energia desta. Esta relação é vista na equação: 
Encontrar a energia de um fóton
E = h.v
O relacionamento entre luz e energia
C = v. ʎ
A conversão de frequência de comprimento de onda
v  = c / ʎ
Então, na equação E = h.v podemos substituir  v com c / ʎ. 
Isso nos dá E = h.c / ʎ.
Onde h = a constante de Planck, 6,626 x 10-34 J.s. 
A espectrometria de absorção molecular está baseada na medida de Transmitância, T = P/Po ou de Absorção, A = - log (P/Po), Onde a variável Po é a radiação incidente e P é a radiação transmitida. Das soluções contidas na cubeta, que é um recipiente transparente de caminho óptico definido. A lei-limite de Lambert-Beer equaciona a relação entre A e T, bem como da dependência com a concentração do analito (c) na solução contida na cubeta e seu caminho óptico (b). Esta relação está demonstrada na equação: 
A = Log (Po / P) = E b c
Analisando-se a fórmula acima se obtém que quando A é adimensional, a lei de Beer possui desvios, por exemplo, instrumentais, reais (altas concentrações e índices de refração) e químicos, como o ajuste do pH, por isso esta é considerada uma lei-limite. 
A espectrofotometria de absorção molecular no UV/Visível pode confirmar o real comprimento de onda da absorção, que é responsável pela coloração do composto. Já na espectrometria na região do infravermelho é possível verificar os estiramentos e dobramentos das ligações do metal e do ligante, logo para o composto obtido há distinções nos estiramentos de NO2- e ONO-, em detrimento de sua estrutura correspondente.
Objetivos
Demonstrarexperimentalmente a formação de cloreto de pentaaminoclorocobalto (III).
Materiais e Reagentes
	Materiais
	Reagentes
	Bacia plástica ou (béquer grande) para banho de gelo
	Ácido clorídrico concentrado
	Balança semi-analítica
	Água oxigenada a 30% m/m
	Bomba de vácuo ou trompa de vácuo
	Amônia concentrada
	3 Béquer de 50 mL
	Carvão ativo
	3 Espátula
	Cloreto de Amônio
	Frasco para guardar o produto da síntese
	Cloreto de cobalto (II) hexa-hidratado
	Complexos
	Água destilada
	Balão volumétrico 50mL
	Etanol absoluto
	Barra magnética
	Éter etílico 
	Bastão de vidro
	
	Proveta de 10mL
	
	Chapa de aquecimento com agitação
	
	Erlenmeyer de 125 mL
	
	2 Funil de Buchner de 50ml para filtração a pressão reduzida
	
	2 Kitasato de 125ml e conexões adequadas para filtração a pressão reduzida
	
	Termômetro
	
	Vidro de relógio
	
	Haste universal e garra
	
Procedimento Experimental
Para sintetizar o Cloreto de pentaaminoclorocobalto (III) seguiu-se a metodologia:
Em um erlenmeyer, dissolveu-se 2,5008 g de NH4Cl em 15 mL de NH4OH concentrado. 
Com agitação adicionou-se em pequenas porções 5,0 g de CoCl2.6H2O. 
A agitação foi mantida e adicionou-se, em frações de mL, 8,0 mL de H2O2 a 30%. 
Quando toda a efervescência cessou, adicionou-se lentamente 15,0 mL de HCl.
Aumentou-se a temperatura para 85ºC. Continuou-se a agitação mantendo a temperatura em 80 e 90ºC durante 20 minutos. 
A solução foi resfriada até a temperatura ambiente e depois em banho de gelo. 
Em seguida, filtrou-se e lavou-se os cristais com álcool absoluto (2x2,5ml)  e 2,5 ml de éter etílico.
	Pesou-se e armazenou-se o produto da reação.
Resultados e discussão
Quanto à síntese do composto, alguns caminhos foram propostos. Primeiramente, a mistura do cloreto de amônio sólido com o hidróxido de amônio forma uma solução saturada de amônia (que apresenta caráter incolor), como mostra a reação abaixo:
Com a formação de amônia, deixando a solução com uma alta concentração de amônia e, como o íon cobalto (II), sendo um ácido de Lewis duro, possui uma afinidade à ligantes nitrogenados (como a amônia, que é uma base de Lewis dura), ele se coordena à amônia em excesso, em solução, de acordo com a reação abaixo:
A solução produzida tem coloração roxa escura, a qual não é característica do complexo de amônia puro, já que esse tem coloração amarela, e sim de uma mistura de complexos de cobalto, que pode se ligar com a água (de coloração rósea) e com o íon hidroxila (formando um composto de coloração azulada) no caso, que são ambas bases duras de Lewis. [2]
A adição de peróxido de hidrogênio, como forte agente oxidante, oxida o íon cobalto (II) para cobalto (III), como mostra a seguinte reação de oxirredução em meio básico (devido à presença de solução de hidróxido de amônio concentrada, colocada no início da reação):
 
Ao adicionar a água oxigenada, também percebeu-se uma efervescência, que pode ser pertencente à vapores de ácido clorídrico, de gás cloro, ou de vapor d’água.
A reação de oxidação acima pode ser feita simplesmente deixando o íon, em solução, ao ar livre, fazendo com que o oxigênio do ar oxide o cátion de cobalto. [2] Porém, como a água oxigenada é um forte agente oxidante, a reação é mais rápida. A reação de oxidação do íon cobalto (II) com o ar segue a reação a seguir:
	Ao adicionar ácido clorídrico concentrado na solução (com propósito de neutralizar o meio básico gerado pela oxidação, como se pode observar na reação acima), o íon cloreto (uma base de Lewis dura), um bom ligante para o cobalto, se coordena com o íon, expulsando, ao mesmo tempo, ligantes indesejáveis para o produto final, como o carbonato (que pode agir como bom ligante com o cobalto (III), por ser uma base dura de Lewis), através de uma reação que origina gás carbônico e água. 
Após a adição do ácido clorídrico concentrado, a coloração da solução se tornou, novamente, de um tom roxo escuro, como nas etapas anteriores, sugerindo ainda mais a coordenação do cloro com o cátion cobalto (III) e, além disso, de uma possibilidade ainda maior de diferentes complexos de cobalto (III) com diferentes ligantes.
Com o aquecimento da solução resultante em banho-maria, verificou-se a formação de uma coloração azul intensa, que é característica do composto apenas de cloreto e cobalto (tetraclorocobalto(II)), [2] porém, como o produto desejado possui uma fração maior de ligantes amino, pode-se pensar que o aquecimento da solução influenciou no entre a amônia e o hidróxido de amônio, como mostra a reação a seguir:
Com o aquecimento da solução, há o desprendimento de moléculas de água da solução (que não se coordenam com o cobalto (III), agora, pois há outros ligantes mais adequados, ou seja, bases de Lewis mais duras, em maior concentração). Logo, o equilíbrio da reação é deslocado para a formação de amônia, que ficará em excesso e se coordenará mais ao cobalto, gerando a fração maior de amônia desejada.
Há também a possibilidade da formação, com a adição do peróxido de hidrogênio, o complexo pentaaminoaquocobalto(III) e, com a adição de ácido clorídrico concentrado (com intenção de equilibrar o pH da solução), a substituição do ligante aquo por um ligante cloro, originando o complexo desejado (pentaaminoclorocobalto(III)). [1]
	Como há a necessidade de se resfriar a solução para que o precipitado (cloreto de pentaaminoclorocobalto(III)) se forme, pode-se pensar que o íon-complexo desse precipitado é mais estável a baixas temperaturas, ou que o Kps da formação desse sólido se torna menor para baixas temperaturas, tornando mais fácil a formação do sólido.
	A reação global para a síntese desse composto pode ser descrita através da reação abaixo:
	Considerando que a filtração e os processos envolvidos ao decorrer dessa etapa de síntese são, basicamente, um processo de separação de possível complexos, dando preferência ao complexo desejado, o sólido gerado deveria possui coloração fortemente avermelhada. Porém, o sólido realmente obtido possuiu uma coloração de tom roxo muito claro, com algumas partes brancas na extensão do sólido. Isso pode indicar um excesso de ligantes indesejáveis na camada superficial do sólido, o que influenciou nas etapas de síntese decorrentes.
Uma das explicações para o rendimento obtido (relativamente baixo) pode ser, principalmente, a etapa de filtração, onde se usam 3 solventes que são bases duras de Lewis (água, um álcool – etanol absoluto, e um éter – etilico), ou seja, caso as quantidade usadas para lavagem sejam altas demais (altas demais no sentido de a coordenação ocorrer mesmo considerando a baixíssima solubilidade do sólido nos líquidos utilizados), pode ocorrer a formação de um complexo com esses ligantes que seja solúvel em água, passando pelo papel de filtro e originando um menor rendimento, assim como uma menor pureza, caso o novo complexo formado (com ligantes indesejáveis) não passe pela camada do sólido e fique na superfície, como pode ser exemplificado no presente relatório.
Conclusão
Neste experimento pudemos observar as várias etapas que compõem a síntese do complexo [CoCl(NH3)5]Cl2, vimos também que não é fácil chegar ao produto final (evidenciado pela cor), devido a água também estar competindo com o íon cloreto que entra para a esfera de coordenação, porem conseguimos chegar ao produto final com uma excelente porcentagem de produto, porém as perdas são quase inevitáveis. Entendemos também que o complexo formado [Co(NH3)5Cl]Cl2 é um composto cristalino, de cor violeta-avermelhado, pouco solúvel em água fria, etanol e éter e que para ele se decompor, necessita de uma alta temperatura e quando essa decomposição acontece, libera amônia. A síntese realizada gerou produção de 0,7777g de [CoCl(NH3)5] pelo grupo das meninas e 0,8997g de [CoCl(NH3)5] pelo grupo dos meninos.
	
Bibliografia
Voguel, Análise Química Quantitativa, 5ª Ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos. Editora S.A.,R.J., 1992;
LEE, J.D - Química Inorgânica não tão concisa - 5ª Edição - Editora Edgard Blucher Ltda, 1999, São Paulo - Brasil. 
ATKINS, P. JONES, L.– 5ª Edição – Editora Bookman, 2012, Porto alegre – Brasil.
RUSSEL, J. B. Química geral. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 1996.
Apêndices da prática