Bioquimica conceitos quimicos

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(8 BIOQUÍMICAsumÿ «vm\WIBMB CONCEITOS QUÍMICOS
TABELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS BIOQUÍMICOS
1 Elementos mais importantes do corpo
1. Hidrogénio
3. Lítio
6. Carbono
7. Nitrogénio
3. Oxigénio
9. Flúor
11. Sódio
12. Magnésio
13. Alumínio
14. Silício
15. Fósforo
16. Enxofre
17. Cloro
19. Potássio
20. Cálcio
22. Titânio
25. Manganês
26. Ferro
27. Cobalto
28. Níquel
29. Cobre
30. Zinco
32. Germânio
33. Arsênio
34. Selênio
35. Bromo
50. Estanho
53. Iodo
Hidrogénio
3 6 7 8 9
Lítio S Carbono I Nitrogénio I Oxigénio Flúor
1613 14 15 171211
V*
I Sódio CloroMagnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre
2522 28 2927 34 352619 20 30 32 33
A'
Arsênio I SelênioGermânio BromoCálcio Titânio Manganês Cobalto Níquel i Cobre ZincoPotássio Ferro
5350
I Estanho lodo
PRINCÍPIOS QUÍMICOS MAIS AMPLOSGLICOSE
Forças intermoleculares
Eletrostática: forte interação Energia = 1 <7i •?2
entre íons; para cargas qj e q2; E r12
separadas por rl2, e constante
dielétrica solvente, e; a água tem E eleva¬
da; estabiliza a formação de zwitteríon.
Polaridade,a:mede a distorção da nuvem
eletrónica por outros núcleos e elétrons.
a Momento dipolo, p: a distribuição de
elétrons assimétrica dá carga parcial
aos átomos.
Forças de dispersão de London:
atração devido à indução de momen¬
tos dipolo; a força aumenta com p.
Interação dipolo-dipolo: a extremi¬
dade positiva de um dipolo é atraída
pela extremidade negativa de outro
dipolo; a força aumenta com p.
Ligação de hidrogénio: interação dipo¬
lar ampliada entre H ligante e o par
isolado do vizinho O, N ou S; dá “estru¬
tura”; solubiliza álcoois, ácidos graxos,
aminas, açúcares e aminoácidos.
Um exemplo importante de molécula
formada por ligação de
hidrogénio é a água. Na
fase sólida forma cristais
dipolares, estrutura rígida
que leva um mesmo núme¬
ro de moléculas de água a
ocupar na fase sólida um
espaço maior do que ocu- '
paria na fase líquida, livres
de tal rigidez.
Anfotérico: funcionalidade polar e não polar; comum à
maioria das moléculas bioquímicas: ácidos graxos,
aminoácidos e nucleotídios.
HH
'H; 0 Polaridade Comportamento das soluções
Miscíveis: duas ou mais substâncias formam uma fase;
ocorre em polar+polar ou não polar+não polar.
Imiscíveis: dois líquidos formam camadas aquosas e
orgânicas; os compostos são separados entre as cama¬
das baseadas em propriedades químicas (ácido/base,
polar, não polar, iônico).
Princípios físicos
a) As propriedades coligativas dependem da identidade
do solvente e da concentração do soluto; uma solu¬
ção tem ponto de ebulição mais alto, ponto de conge-
lamento mais baixo e pressão de vapor mais baixa do
que o solvente puro.
b) Exemplo bioquímico: pressão osmótica -A água
espalha-se por uma membrana semipermeável a par¬
tir de uma região hipotônica para uma região hiper-
tônica; o fluxo produz uma força, a pressão osmóti¬
ca, no lado hipertônico.
H RxHH ,H C =Os‘(Ql fí/H
1 R-O6'
XH
RX
N — RDNA
i;
!l Interação
dipolar
s+s~ s+s.
Estável
TRIGLICERÍDIO S+ 8" 8" S+
H' Menos estável Pressão osmótica
p = iMRTH H H Ligação de hidrogénioH. HH ,HHH H 'H p: pressão osmótica (em atm).
i: fator de Varit Hoff = números de partículas nas
quais o soluto se dissocia.
M: molaridade da solução (mol/L).
R: constante de gás = 0,082 L atm moH Kr1
T: temperatura absoluta (em Kelvin).
H)(R //KN
IfíHkH
HHH HH
HH \ AmóniaH KHH H'H H -
/°\\HH HH H oM-lH5* ÁguaH: H
H“/H Soluções de gases
a) Lei de Henry: a quantidade de gás dissolvido num
líquido é proporcional à pressão parcial do gás.
b) O dióxido de carbono dissolve-se em água para for¬
mar o ácido carbónico.
c) O oxigénio é carregado no sangue pela hemoglobina.
d) Os poluentes e as toxinas dissolvem-se em fluidos do
corpo; reagem com tecidos e interferem em reações.
Exemplos: óxidos de enxofre e óxidos de nitrogénio
produzem ácidos; ozônio oxida tecido do pulmão; cia¬
neto de hidrogénio impede a oxidação da glicose.
H /H H Álcoo!H HH s-SH) (H Tipos de grupos
químicos
Hidrofóbico = lipofíli-
co: repelido por grupo
polar; insolúvel em água; afinidade com não polares.
Exemplos: alcano, areno, alceno.
Hidrofílico = lipofóbico: afinidade com grupo polar;
solúvel em água, repelido por não polar.
Exemplos: álcool, amina, ácido carboxílico.
H)(H)(nH
RARKRH (SHH ©B) {H* AminaH
H,
K H) CH) Gí) iQ) H
H HH
ÍQ: H
H
1
LIGAÇÕES E ESTRUTURA DOS COMPOSTOS ORCÀIUICOS
Princípios da ligação
A maioria das ligações é cova-
lente polar; o átomo mais
eletronegativo é o da extremi¬
dade da ligação.
Exemplo: para >C=0, O é
negativo, C é positivo.
O modelo mais simples - a estrutura de Lewis: ao
redor do símbolo de cada elemento representam-se ape¬
nas os elétrons de valência; modelos mais detalhados de
ligações incluem valência-ligações, orbitais molecula¬
res e a estrutura geométrica da molécula.
Ressonância: a média das várias estruturas de Lewis
descreve a ligação.
Exemplo: a ligação peptídica tem um caráter >C=N<
k) Nomenclatura: use D/L (ou R/S) e +/- no nome dó
composto. Exemplo: D (-) ácido lático.
I) Projeção de Fischer: diagrama para o composto
quiral.
m) Conformação molecular: todas as moléculas apre¬
sentam variação estrutural devido à rotação livre
sobre a liga¬
ção simples
de C-C. Para H
demonstra¬
da, usa-se o
diagrama
de Newman.
n) Alceno: iso-
meria cis e trans;
>C=C< não faz
rotação; comum em Q_Q_Q_Q_Q_Q_Q
cadeias laterais de 8 7 |3 a p Y 8
ácidos graxos.
c) Quiral = opticamente
ativo: produz + ou -
rotação do feixe de luz
polarizada.
d) D: apresenta dextrogiro
baseado em rotação sen¬
tido horário para o glice-
raldeído.
e) L: apresenta levogiro
baseado em rotação senti¬
do anti-horário para o gli-
ceraldeído. Insira (-) ou
(+) para indicar os resultados verdadeiros do pola-
rímetro.
f) D/L apresenta similaridade estrutural com gliceral-
deído D ou L.
g) Quiral: não idêntico com imagem espelhada.
h) Aquiral: tem um plano de simetria.
i)Racêmico:
50% mistura de
estereoisôme-
ros, mistura
opticamente
inativa; cancela
os efeitos + e
j) Notação R/S:
os quatro gru¬
pos ligados a
um átomo cen¬
tral são classifi¬
cados como a, b, c, d, de acordo com sua massa molar.
-A mais baixa (d) é a que está mais longe do obser¬
vador e a sequência a-b-c produz as configurações
em sentido horário (R) ou anti-horário (S).
-Esta notação é menos ambígua que D/L; funciona
em moléculas com centros quirais > 1.
Ressonância
H\O' c—c —c\ <=> IN+N HO— C — HI
H — C — OH Alceno
H H Me
)>c=c )>c=c<ÿ
Me Me H
H
L(-) - Gliceraldeído Me
Cis Trans
Posições da cadeia
REstrutura molecular
Comportamento típico de C, NeO
Átomo sp3 sp2 sp CH3CH3 Terminologia comum da química orgânica
Saturada: máximo número de H (todos C-C).
Tnsaturada: pelo menos um >C=C<
Nucleófilo: base de Lewis; atraído à carga + de um
núcleo ou cátion.
Eletrófilo: ácido de Lewis; atraído aos elétrons numa
ligação ou par isolado.
C 4 e- 4 ligações >C=C< -OC--C-C-
Br = H BrN5e-3 ligações, 1 par isolado
O 6 e- 2 ligações, 2 pares isolados
R=N-
>R=0
>N- -C=N
-O-
Hÿ|ÿ BrBr
Geometria das moléculas for¬
madas pelos orbitais híbridos
dos elétrons de valência:
sp2 - plana, sp3 - tetraédrica,
sp- linear.
Isômeros e estrutura
a) Isômeros: mesma fórmula;
ligações diferentes.
b) Estereoisômeros: mesma
forma e ligações; arranjo o(+) - Gliceraldeído
espacial diferente.
CH3CH3
Tridimensional Projeção de
Fischer
\
C
I
H — C — OH Prefixos da cadeia de carbono13 tridec
14 tetradec
15 pentadec
16 hexadec
17 heptadec
18 octadec
1 met 7 hept
8 oct
9 non
10 dec
11 undec
12 dodec
19 nonadec
20 eicos
22 doeicos
24 tetraeicos
26 hexaeicos
28 octaeicos
2 et
H — C — OH 3 prop
4 but
5 pent
6 hex
I
H
wmmmwmmtÊmtmimmmmiMtmtmmmmmmmmmwmmmmmmmtmmmmm»
CINÉTICA: VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICASDeterminação da velocidade
Em uma reação genérica, A+B=> C:
Velocidade da reação: velocidade de produção de C
(ou de consumo de A ou B).
Lei da velocidade: a dependência matemática da velo¬
cidade em [A], [B] e [C],
Reação de etapas múltiplas: foca na etapa da
determinação da velocidade- a etapa mais lenta de
um mecanismo controla a velocidade da reação como
um todo.
Solução prática:
Gráfico de Lineweaver-Burke:
O gráfico “l/v em relação a 1/
[S]” é linear.
Inclinação = KJVÿ
y - interceptação = 1/Vm4x
x - interceptação = -l/Kÿ
Calcula-se K,,, com base nos dados. Lineweaver-Burke
b) Anabolismo: reações que reúnem moléculas maio¬
res; biossíntese; esses processos tendem a ser ender-
gônicos e redutores.
O anabolismo é encadeado com o catabolismo pelo ATP,
NADPH e substâncias químicas de alta energia relacionadas.
Limitações das reações bioquímicas
a) Todas as substâncias químicas necessárias devem cons¬
tar da dieta ou serem produzidas pelo organismo com
base nas substâncias da dieta; produtos prejudiciais ou
em excesso devem ser purificados ou excretados.
b) Os processos cíclicos são comuns, já que todos os reagentes
devem ser feitos com base em substâncias químicas no corpo.
c) A temperatura é fixa; alterações na energia de ativação
e na entalpia não podem ser muito grandes; os catalisa¬
dores de enzimas desempenham importante papel.
1A
1vmax
1 Km
í/ Inclinação Vmaxí> —•Is]
Alteração da constante de velocidade (k)
A temperatura aumenta a constante:
Lei de Arrhenius: k = A e'Ea,KT
•Determinando a Ea: Gráfico “In(k) em relação a 1/T”;
calcula-se a Ea a partir da inclinação.
Catalisador: diminui a energia de ativação; a reação
ocorre a uma temperatura baixa.
Enzimas
a) Catalisadores de proteínas naturais; formam o com¬
plexo de enzima-substrato que cria um caminho de
energia mais baixo para o produto.
b) Além disso, a enzima diminui a energia livre de ativa¬
ção, permitindo mais facilmente que o produto se forme.
c) O mecanismo da enzima é muito específico e seletivo.
O complexo ES é visto como um modelo chave-fecha¬
dura, de ajuste induzido, já que a formação do comple¬
xo modifica cada componente.
Cinética simples
Primeira ordem:
Velocidade = k[[A]
Exemplos: SNI, El, reacomodações de aldose.
Segunda ordem:
Velocidade = k2[A]2 ou k2[A][B]
Exemplos: SN2, E2, ácido-base, hidrólise, condensação. PRINCIPAIS TIPOS DE
REAÇÃO BIOQUÍMICA
Cinética da enzima
Uma enzima catalisa a reação de um substrato que se
transforma em produto resultando num complexo esta¬
bilizado; a reação da enzima pode ser de 103 a 1015
vezes mais rápida do que o processo não catalisado.
Mecanismo:
Etapa 1. E +S=k!=>ES
Etapa 2. ES=k2=> E+S
Etapa 3. ES = k3 => produtos + E
[E] = concentração total de enzima
[S] = concentração total de substrato
[ES] = concentração do complexo enzima-substrato, kj
-formação da velocidade ES, k2-reverso da etapa 1, k3
-velocidade da formação do produto
Análise dos dados
Examine o estado estabilizado
de [ES], velocidade da forma¬
ção de ES é igual à velocidade
de desaparecimento.
Km= (k2 +k3)/kj (constante de
Michaelis)
v - velocidade da reação = k3 [ES]
Vmáx = k3[E]
Acrescenta a uma >C=C<
Ataques nucleófilos
>00
Adição
Nucleóflla:
Eletrófila:
Hidrogenar
Hidratar
Hidroxilar
Substituição
Nucleóflla:
Substitui um grupo num
alcano (OH, NH2)
SNI ou SN2
Aminação
De R-OH
Deaminação
Eliminação;
El e E2
Reverso da adição,
Produz >C=C<
Desidrogenar
Desidratar
Enzima + substrato Complexo enzima/ Enzima + produto
substrato /i Isomerização Alteração na conectividade
da ligação
Aldose=>
PiranoseoooO-O-O,Re9iâ0
ativa t nl Oxidação -
Perda de e-
Redução-
Ganho de e-
Processos
encadeados
Bioquímica: oxidação:
Acrescenta O ou retira H
Redução: reverso da
Oxidação
Metais: alteração
na valência
ROH para >C=0
Enzima {Enzima Enzima Hidrogenar
Ácido graxo
E + S Complexo E/S E + PEquação de
Michaelis-Menten
Características energéticas dos processos celulares
Metabolismo: processos celulares que usam nutrientes
para produzir energia e substâncias químicas necessárias
ao organismo.
a) Catabolismo: reações que quebram as moléculas;
esses processos tendem a ser exergônicos e oxidativos.
Hidrólise A água quebra uma ligação,
acrescenta -H e -OH para
formar novas moléculas
Hidrolizar
Peptídio, sucrose
e triglicerídio
V [S]v
_
’max IWJ
'Km + [S]
Condensação R-NH ou R-OH
combinam via ligações
químicas O ou N
Forma peptídio
ou amilase
2
REAÇÕES, EMERGIA E
EQUILÍBRIO
BASES E ÁCIDOS ORGÂNICOS
Ácido Base HPirimidina: componente de ácido
nucleico: citosina (4-amino-2-
hidroxipirimidina), uracila (2,4-
-di-hidroxipirimidina) e timina |_,Q2 6QJ_|
(5-metiluracil).
.C.•ÿ4 NMecanismos de reação
As reações bioquímicas envolvem certo número de
etapas simples que juntas formam um mecanismo de
reação.
Algumas etapas podem estabelecer o equilíbrioJá que
as reações podem avançar assim como retroceder; se a
reação ocorre em várias etapas, a etapa mais lenta de
um mecanismo determina a ordem de reação, relação
que existe entre a concentração e a velocidade da rea¬
ção para a formação do produto.
Cada etapa passa por uma barreira de energia, a
energia livre de ativação (Ea), caracterizada por
uma configuração instável denominada de estado de
transição (TS); Ea tem um componente de ental-
pia e entropia.
H30+ aquosoArrhenius OH- aquoso sCHBronsted-Lowry doador de próton receptor de próton
eletrófilo receptor
de elétron-pr
Lewis nucleófilo doador
de elétron-pr
PirimidinaTampões
Uma combinação de um ácido fraco e sal de um ácido
fraco; equilíbrio entre um ácido e uma base que podem
trocar de lugar para corrigir ácido ou base em excesso.
Um tampão também pode ser formado de uma base
fraca e sal de uma base fraca.
Anfotérica
Uma substância que pode reagir como um ácido ou uma base.
A molécula tem grupos funcionais ácido e base. Exem¬
plo: aminoácidos.
Essa característica também permite que os compostos
anfotéricos funcionem como tampões de componentes
simples (substâncias que tendem a
manter constante a acidez de uma
solução) em estudos biológicos.
O pH de um tampão é em geral igual ao pKa do ácido,
ou pKb da base, em quantidades comparáveis de ácido/
sal ou base/sal.
O pH do tampão é conhecido por meio da equação de
Henderson Hasselbach.
Observe: isso se refere a um tampão ácido/sal.
OH
I
0= P — OH1
Ácidos
Ka= [A-][H+]/[HA]
pKa= -log10 (Kj
Ácido forte: dissociação total: HC1, H2S04 e HN03:
ácido fosfórico.
Ácido fraco: Ka«l, pKa alto.
Ácido orgânico muito importante: RCOOH.
Exemplos: ácido graxo: o grupo R é uma cadeia longa
de hidrocarbono; a vitamina C é ácido ascórbico; ácidos
nucleicos contêm grupos de ácido fosfórico.
OH
Endotérmico Exotérmico+ Ácido fosfórico
g Estado de transição Equação de Henderson Hasselbach:
pH = pKa + log (sal/ácido)© aEa â Ea)
R,.aAH
E>
0 Tampões comuns
Composição de um tampão pH aprox.Reagentes Progresso da reação Produtos
ácido acético + sal acetato 4,8
amónia + sal amónio 9,3Variáveis termodinâmicas mais importantes
Condições padrões: 25°C, 1 atm, soluções = 1 M.
Entalpia (H): AH = calor absorvido ou produzido.
AH < 0 para processo exotérmico.
AH > 0 para processo endotérmico.
Entalpia de formação padrão, AH®
AH = 2 produto AH® - 2 reagente AH®
Entropia (S): AS = alteração na desordem termodinâ¬
mica.
Entropia padrão, S°:
AS = 2 produto S° - 2 reagente S°
Energia livre de Gibbs (G):
AG = AH - TAS; a capacidade de completar uma
reação.
AG=0 estado de equilíbrio Kÿ=l.
AG<0 exergônico, liberação de energia livre, estado
espontâneo (K„ alto).
AG>0, endergonico, absorção de energia livre, não
espontâneo (Kÿ baixo).
AG= -RT ln(Keq); uma relação existente entre a ener¬
gia livre de uma reação e sua constante de equilíbrio.
Energia livre de formação padrão, DG®
AG = J produtoAG® - J reagente AG®
Para reações em etapas: lei de Hess:
Organizam-se reações, determinam-se AG, AH, AS.
Uma etapa exergônica pode influenciar uma etapa
endergônica.
Exemplo:as reações ATP/ADT/AMP são exotérmicas
e exergônicas; estas fornecem a energia e as forças pro¬
pulsoras para completar reações bioquímicas menos
espontâneas. Exemplo:ATP + H20 = > ADP + energia.
carbonato + bicarbonato 6,3Ácidos comuns e pKa
fosfato diácido + fosfato monoácido 7,2Ácido Ácido
Acético 4,75 Fórmico 3,75
Aminoácidos
Os aminoácidos têm função amina
(base) e função de ácido carboxílico; a H2N C — H
química variada vem da natureza quí¬
mica do grupo R.
•Aminoácidos essenciais: devem ser
obtidos na dieta dos mamíferos.
COOHCarbónico 6,35 Bicarbonato 10,33 IHPO42-H2PO4- 12,327,21
H3PO4 2,16 NH4+ 9,25 :
R
Aminoácido LBases orgânicas
Kb = [OH-][B+]/[BOH]
pKb = -log10(Kb)
Base forte: dissociação
total: NaOH, KOH
Base fraca: K|,«l, pKb alto.
Orgânicas: aminas e deri¬
vados.
Exemplos: NH3 (pKb=4,74), hidroxilamina (pKb=7,97)
e piridina (pKb=5,25).
Purina: componente de ácido nucleico: adenina
(6-aminopurina) e guanina (2-amino-6-hidroxipurina).
H
sCH Os polímeros de aminoácidos for¬
mam as proteínas e os peptídios.
•Aminoácidos naturais adotam a con¬
figuração L.
COO
I
H3N+— C — HHCÿÿC-/H
Purina
R
Zwitteríon; ionização própria; o
“ácido” doa um próton para a “base”.
•ponto isoelétrico, pi: pH que pro¬
duz cargas equilibradas no zwitteríon.
Zwitteríon
TIPOS DE COMPOSTO ORGÂNICO
Tipo de composto Exemplos
I IAlcano etano C2116. metil (Me) —CH3, etil (Et)-C2H5— C — C —I I
>c=c<Alceno eteno C2H4, ácidos graxos insaturados
-C6H5Anel aromático benzeno - C6H6, fenilalanina
Álcool R-OH metanol Me-OH, diol = glicol (2-OH), glicerol (3-OH)
Equilíbrio
Princípio de LeChatêlier
a) O equilíbrio altera-se para aliviar o esforço devido a
mudanças nas condições da reação.
b) Kjq aumenta: leva o equilíbrio para o lado do produto.
c) Kpq diminui: leva o equilíbrio para o lado do reagente.
Variação de equilíbrio e temperatura
a) Para um processo exotérmico, calor é um produto;
uma diminuição na temperatura, aumenta o K<,q
b) Para um processo endotérmico, calor é um reagente;
um aumento na temperatura, aumenta
Éter R”-0-R’ etoxietano Et-O-Et, éter dietílico
metanal H2CO ou formaldeído, açúcares aldosesAldeído O
R-C-H
O Me-CO-Me 2-propanona ou açúcares acetona cetoseCetona
R-C-R’
Ácido carboxílico O Me-COOH ácido etanoico ou ácido acético
Me-COO' íon acetatoRC-OH
Éster O Me-CO-OEth, acetato etil, lactone: éster cíclico, triglicerídeos
RC-OR’
Fatores de entropia e entalpia
AG = AH - TAS
a) AH < 0 promove a espontaneidade.
b) AS > 0 promove a espontaneidade.
c) Se AS > 0, aumentando a T, promove-se a esponta¬
neidade.
d) Se AS < 0, diminuindo a T, diminui-se a esponta¬
neidade.
Observe: T é usada em Kelvin; K = °C + 273,15.
N-RR’R” H3C-NH2, aminametil, R-NH2 (Io)- primário, RR’NH (2o)- secundário,
RR‘R”N (3o) - terciário
Amina
O H3C-CO-NH2, ligações peptídicas acetamidasAmida
R-C-NRR’
0 uÉteres cíclicos:
Piran Furan
3
COMPOSTOS BIOQUÍMICOS
Carboidratos: polímeros de
monossacarídeo
Os carboidratos apresentam a fórmula geral
(CH20)n
e) Dissacarídeos d) Pontos de fusão: as gorduras saturadas apresen¬
tam pontos de fusão altos; insaturadas eis apre¬
sentam pontos de fusão baixos.Dissacarídeo
M-OH + M-OH — M-O-M Ácidos graxos comuns
Monossacarídeos: açúcares simples; blocos cons¬
trutores para polissacarídeos.
Duas unidades. Nome comum Sistematização Fórmula
-Lactose (|3-galactose+|3-glicose) ligação (3 Ácido acético etanoico CH,COOH
(1.4). Butírico butanoico C3H7COOHAçúcares comuns -Sucrose (a-glicose+|3 beta-frutose) ligação a, |3 Valeric pentanoico C4H<)COOH(1.2).gliceraldeídoTriose 3 carbonos Mirístico tetradecanoico CnH27COOHMaltose (cc-glicose+ a-glicose) ligação a (1.4).5 carbonos ribose, desoxirribosePentose hexadecanoicoPalmítico C15H,1COOH
glicose, galactose, frutose6 carbonosHexose Esteárico octadecadienoico CpHÿCOOH
CH2OH CH2OH Oleico cis-9-octadecenoico C)7H33COOH
O Oa) Aldose: estrutura
do tipo aldeído:
H-CO-R.
Linoleico cis, cís-9-12
octadecadienoico
C17H31COOHCHO CH2OH
Ic=o
H / H H H / H H
H-C-OH Linolênico 9,12,15-
octadecatrienoico
(todos cis)
C17H29COOHb) Cetose: estrutura HO — C-Hdo tipo cetose:
R-CO-R.
c) Ribose e deso¬
xirribose: compo¬
nente principal dos
ácidos nucleicos e
ATP.
OHO-C-H HO \?H H OH H/ OH: :
H-C-OH H-C-OH
I
H-C-OH
I
CH2OH
Cetose
D Frutose
Araquidômico 5,8,11,14-
eicosatetraenoico
(todos trans)
C19H31COOHH OH OHHH-C-OH
I Maltose - Ligada a D-glicopironoseCH2OH
Aldose
D Glucose O OH/
O OH
% /
f) Oligossacarídeos
-Duas/dez unidades.
- Podem estar ligados a proteínas (glicoproteínas)
ou gorduras (glicolipídeos).
-Exemplos de funções: estrutura celular, enzi¬
mas, hormônios.
C C
CH2OHCH2OH O
g) Polissacarídeos
-> dez unidades.V/ OH H \V HH OH
Exemplos:
Amido: produzido para reserva energética.
Amilose: polímeros sem grupo funcional de a
(1.4) glicose ligada; forma hélices compactas.
Amilopectina: amilose ramificada usando liga¬
ção a (1.6).
Glicogênio: usado para reserva energética pelos Compostos de ácidos graxos comuns
animais; polímero altamente ramificado de gli¬
cose ligada a ( 1.4); as ramificações usam liga¬
ção a (1.6).
Celulose: função estrutural na parede celular das
plantas; polímeros de ligação (3 (1.4) glicose.
Quitina: função estrutural em animais; polímero.
OH HOH OH
Ribose Desoxirribose
Ácido esteárico
saturado
Ácido oleico
insaturado
d) Monossacarídeos fazem a ciclizaçâo para as
estruturas de anel em água:
- anel de cinco membros: furanose;
- anel de seis membros: piranose;
-o fechamento do anel cria duas estruturas pos¬
síveis: as formas a, |3;
- o carbono da carbonila torna-se outro centro
quiral (denominado anomérico);
-a; -OH no número um abaixo do anel; (3: OH
no número um acima do anel;
-'fórmulas de Haworth e projeções de Fischer são
usadas para demonstrar essas estruturas (veja
figura abaixo para a glicose).
a) Triglicerídeos ou triá-
cidoglieerol; ligação de
três ácidos graxos via R2 — CO — O — CHligação de éster com
glicerol.
b) Fosfolipídios: um
grupo fosfato liga-se a
uma das três posições de ácido graxo/glicerol;
grupo R-PO4- ou HPO4-
R1 — CO — O — CH2:
:
R3-CO — O — CH2
Triglicerídio
Reações de carboidrato
a) Forma polissacarídeos por meio de condensação.
b) Forma glicóside: piranose ou furanose + álcool.
c) Hidrólise ou polissacarídeo.
d) Formas lineares são agentes redutores; o aldeído
pode ser oxidado.
e) Terminações -CH2-OH podem ser oxidadas para
ácido carboxílico (ácido urônico).
f) Açúcar acídico faz ciclizaçâo e transforma-se em
um lactone (éster cíclico).
g) Fosforilação: éster de fosfato de ribose em
nucleotídeos.
h) Aminação: o grupo amina substitui 0 hidroxila
para formar amina açúcares.
i) Substituição de hidroxil por hidrogénio para for¬
mar açúcares deóxi (desoxirribose).
Exemplos de outros lipídios
a) Esteroides: colesterol e hormônios.
Exemplos: testosterona, estrogênio.
Projeção de Fischer Modelo molecular
de Haworth
6CH2OH
R"R = Quase sempre metil
R1 = Geralmente metil
R" = Vários grupos
;r RH— c — OH 12 1711 13 16
5 OH— c— OH 15|H / H H 14I 9
H H21 10 84HO— c — H Oi HO \?H *4 / OH [3 5, 7H— C— OH 4 6
I |3 Esteroide genéricoH OHH— C
I Gorduras e lipídios
Lipídio; composto não polar, insolúvel em água.
Exemplos: esteroides, ácidos graxos, triglicerídeos.
b) Vitaminas solúveis em gordura
-Vitamina A: hidrocarbono poli-insatutado, todos trans.
-Vitaminas D, E, K..
CH2OH
a-D-glicopiranose
Ácido graxo: R-COOH
Os ácidos graxos essenciais não
podem ser sintetizados pelo orga¬
nismo: linoleico, linolênico e ara-
quidônico.
Ácido graxoPolissacarídeos
a)Glicose e frutose formam polissacarídeos.
b) Monossacarídeos nas formas piranosa e fura-
nosa estão ligados para formar polissacarí¬
deos; a reação de desidratação cria uma ponte
de oxigénio. Propriedades e estrutura dos
c) O carbono livre anomérico reage com -OH no ácidos graxos
lado oposto do anel. a) Saturados: a cadeia lateral é um alcano.
d) A notação especifica a forma do monossacarídeo b) Insaturados: cadeia lateral tem pelo menos um
e a localização da ligação; denominada ligação >C=C<; 0 nome deve incluir o número da posi-
glicosídica. ção e denominar se é isômero cis ou trans.
c) Solubilidade em água: <6 C solúvel, >7 insolú¬
vel; forma micelas.
Reações de lipídios
a) Triglicerídio: 3 Ácidos graxos + Glicerol
processo de três
etapas: reação
de desidratação R2— CO — OH
de ácido graxo e
glicerol.
b) A reação inver¬
sa é a hidrólise do triglicerídio.
c) Fosforilação: ácido graxo + ácido fosfato produz
fosfolipídio.
d) A enzima lipase quebra a ligação do éster de tri¬
glicerídio.
R
\
R1 — CO — OH HO-CH2C=0 I/
HO-CHHO
I
R3-CO-OH HO-CH2
i
4
o
d) Estrutura quaternária: a conformação de unidades
da proteína em um oligômero.
Nucleotídios cíclicos: o
grupo fosfato ligado ao C 3 da
pentose une-se à pentose vizi¬
nha no C 5, C 3. Exemplo:
AMP 5'= cAMP e cGMP.
Proteínas e peptídios - polímeros
aminoácidos
Os peptídios são
formados por
aminoácidos em
ligação. Todos os H2N — C-H +peptídios natu¬
rais contêm ami-
noácidos-L.
a) Dipeptídio:
dois aminoácidos ligados.
b) Polipeptídio: numerosos aminoácidos ligados.
c) A ligação peptídica é
a ligação que conecta
um par de aminoáci¬
dos usando uma rea¬
ção de desidratação; o
N-H de um aminoáci- H2N — C— H
do reagindo com o
-OH de outro aminoá-
Fosfato
IR2O H Açúcar — Base
Nucleotídio
l\\ \ Reações químicas de proteínas
a) Síntese de proteínas por DNA e RNA.
b) Peptídios são desmanchados por uma reação de
hidrólise que quebra a ligação peptídica.
c) Denaturação: a estrutura de proteína é desfeita,
destruindo as características químicas específicas
do material.
d) Agentes de denaturação: temperatura, ácido,
base, reação química, desarranjo físico.
N-C-HC-OH H' :: COOH
Fosfatos adicionais
a) Um nucleotídio pode ligar-se a um ou dois grupos
de fosfato adicionais.
b) AMP+P=> ADP- difosfato adenosina.
ADP+P=> ATP- trifosfato adenosina.
c) ADP e ATP funcionam como compostos químicos
fundamentais para o armazenamento de energia.
R1
2 aminoácidos
R2 Enzimas
a) Enzimas são proteínas que funcionam como cata¬
lisadores biológicos.
b) Nomenclatura: substrato + ase.
Exemplo: a enzima que atua no grupo fosforil
(R-PO4) é chamada de fosfatase.
H I\ Ligação glicosídica: a ligação entre 0 açúcar e a base
envolve o carbono anomérico (carbono n° 1).
>C-OH (açúcar) + NH (base) => açúcar-base ligados.
% N-C-HIc
COOHi
: Nucleotídios ligantes: o
polímero forma-se por meio
de pontes de fosfato entre
dois açúcares; posição n° 5 do
primeiro açúcar e posição n°
3 do açúcar vizinho.
R1 m
Dipeptídioeido => ponte -N-
d) A reação de desidratação conecta as duas uni-
As enzimas são altamente seletivas para reações e
substratos específicos.
dades; cada aminoácido conserva uma área
reativa. ílAs seis classificações das enzimas
Comissão Internacional da EnzimaA natureza do peptídio varia com aminoácidos já
que 0 grupo R tem um caráter químico distintivo.
a) Os grupos R terminam em lados alternados da
cadeia polímero.
b) Dos 20 aminoácidos comuns: 15 têm cadeias
laterais neutras (sete polares, oito hidrofóbicas),
duas acídicas e três básicas; a variação no R-
explica a diversidade da química peptídica (veja
tabela, pág. 6).
Tipo n Tipos de ácido nucleico:
dupla-fita de DNA (ácido
desoxirribonucleico) e fita
simples de RNA (ácido ribo-
nucleico).
Reação
Oxidorredirtase Oxidorredução sExemplos: oxidase CH-OH, OO ou CH-CH
Aceita oxigénio; NAD, NADP NucleotídiosligantesI Transferência de grupo funcionalTransferase
Exemplos: metiltransferase, giupo amina ou acil Componentes de um nucleotídio: açúcar, base e
fosfato.
a) Açúcar: ribose (RNA) ou desoxirribose (DNA).
b) Bases: purina (adenina e guanina) e pirimidina
(citosina, uracila (RNA) e timina (DNA).
HidróliseHidrolase
Exemplos: quebra ácidos carboxílicos ou fosfóricos
AdiçãoAs proteínas são polipeptídios formados por cente¬
nas de aminoácidos.
a) Cada um tem uma função específica para o
organismo.
b) A estrutura é determinada pelas interações de
vários aminoácidos com água, outras moléculas
na célula e outros aminoácidos na proteína.
Llase
Exemplos: acrescenta a >C—C<, >C=Q, aldeído
I IsomerizaçãoIsomerase
No DNA 0 polímero faz um par para formar uma
dupla hélice; esse processo está ligado ao parelha-
mento da base.
Exemplos: modifica carbono, gordura cis-trans
Formação de ligação, via ATPLigase
Exemplos: forma C-O, C-S ou C-C
Razões de Chargaff
para 0 DNA
a) A quantidade de adenina
iguala-se à da timina (A:T)
e a quantidade de guanina
iguala-se à da citosina
P PTipos de proteína
a) Fibrosa: composta por hélices ou folhas repe¬
titivas regulares; possui função tipicamente
estrutural.
Exemplos: queratina, colágeno, seda.
b) Globular: tende a ser compacta, ligeiramente
esférica; participa em um processo específico.
Exemplos: enzima, globina.
c) Oligomérica: proteína que contém várias unida- Holoenzima: enzima totalmente funcional mais os
des de proteínas.
Uma enzima pode requerer um cofator.
Exemplos: cátions metais (Mg2, Zn2+ ou Cu2+);
vitaminas (chamadas de coenzimas).
S-T...A-S
P P
S-C...G-S
Inibição: uma interferência na estrutura da enzima
ou formação ES causará a inibição ou 0 bloqueio da
reação.
P P(C:G).
S-G...C-Sb) As ligações de hidrogénio
conectam os pares da base
e dão sustentação à hélice.
c) A sequência dos pares da
base ao longo da fita de
DNA servem como infor-
P P
Razões
de Chargaff
cofatores.
Proteína comum Apoenzima: 0 componente peptídico.
mação genética para a reprodução e o controle
celular.
Mol Wt FunçãoExemplos
Ácidos nudeicos: polímeros
de nucleotídios
Fibrinogênio Estruturas físicas450.000
Hemoglobina 68.000 Ligações 07 Nucleotidio: um grupo fosfato e uma base orgânica DNA versus RNA: 0 DNA usa desoxirribose, o RNA
(pirimidina ou purina) ligados a um açúcar (ribose
ou desoxirribose).
•Nome derivado da base.
Exemplo: ácido adenílico = adenosima-5'- mono-
fosfato = 5 'AMP ou AMP.
Insulina 5.500 Metabolismo da glicose usa ribose; 0 DNA usa a timina pirimidina, 0 RNA
usa a uracila.Ribonuclease Hidrólise de RNA13.700
Tripsina Digestão da proteína23.800
Papel desempenhado pelo DNA e RNA na síntese
de proteína
a) O DNA permanece no núcleo.
b) RNA mensageiro (m-RNA): entra no núcleo e
copia uma sequência de três bases (nucleotídios)
do DNA denominada de códon. Então, 0 m-RNA
passa do núcleo para o citoplasma da célula e
dirige a síntese de uma proteína desejada em um
ribossomo.
c) RNA transportador: carrega um aminoácido
específico para 0 RNA-ribossômico (r-RNA) e
alinha-se com o códon m-RNA.
d) Cada códon especifica um aminoácido, stop
(pare) ou start (comece), uma proteína é sinteti¬
zada quando os aminoácidos diferentes são entre¬
gues ao ribossomo pelo t-RNA, orientados pelo
M-RNA e r-RNA, e, depois, quimicamente
conectados por enzimas.
Estrutura peptídica
a) Estrutura primária: a sequência linear de ami¬
noácidos conectados por ligações peptídicas. Nucleosídio: a base ligada a um açúcar.
•Nomenclatura: nome da base + idina (pirimidina)
ou + osina (purina).
Exemplo: ribosídeo de adenina = adenosina; deso-
xirribosídio de adenina = desoxiadenosina.
Estrutura primária
Ala-Ala-Cis-Leu
-Ala-Ala-Cis-Leu, ou A-A-C-L, demonstra uma
formação peptídica com base em duas alaninas,
uma cisteína e uma leucina.
-A ordem é importante, pois demonstraa conec-
tividade dos aminoácidos na proteína.
b) Estrutura secundária: descreve como 0 polímero
adquire formato.
Exemplo: hélice ou folha pregueada.
- Fatores: ligação de H, interações hidrofóbicas,
pontes dissulfito (cisteína), interações iônicas.
c) Estrutura terciária: a conformação geral tridimen¬
sional.
Componentes do ácido nucleico
Nucleosídio
Adenosina
Desoxiadenosina
Guanosina
Desoxiguanosina
Citidina
Desoxicitina
Uridina
Ribosídeo de timina
Nucleotídio
Ácido adenílico, AMP
dAMP
Ácido guanílico, GMP
dGMP
Ácido citidílico, CMP
dCMP
Ácico uridílico, UMP
Ácido timidílico, dTMP
Base
Adenina
Guanina
Citosina
Uracila
Timina
5
AMIIMOÁCIDOS COMUNS ABREVIAÇÕES USADAS
EM BIOLOGIA E BIOQUÍMICA
AMIIYIOÁCIDOS/
CÓDONS
DE RIUAIHidrofóbico = amarelo; básico = azul; acídico = rosa; polar = verde
aminoácido Leu aa leucinaaaAminoácido
MW Secular)
PK* Pi Fen
uuuuucpKfc R-pKa -R A aa alanina
adenina-base purina
Lis/Lys aalisinaessencial-e
Tre
ACUACC
ACAACG
Alanina
89,09
Ala A 2,33 hidrofóbico6,00 M aa metionina
molar (mol/L)H3C-9,71 Ala aa alanina
Arginina
e 174,20
básicoArg R 2,03 10,76 adenosina difosfatoADP mili (IO-3)mNH Lis
AAA AAG
9,00 12,10 ii
H2N-C-NH-CH2-CH2-CH2- adenosina monofosfatoAMP Man açúcar manose
Leu
UUAUUG
CUU CUC
CUA CUG
Aspararginá
132,12
2,16 polarAsn N 5,1 aa argininaArg Met aa metioninaO
8,73
H2N-C-CH2- Asn aa asparargina ml mililitro
Asp aa aspartatoacídicoAspartato
133,10
Asp D 1,95 2,77 milímetroAla
GCU GCC
GCA GCG
HOOC-CH2- mm9,66 3,71
atmosfera
(unidade de pressão)
atm N aa asparargina
número de Avogadro
nitrogénio elementar
Cisteína
121,16
Cis/ 1,91 5,07 polar HS-CH2-10,28CysC 8,14 liAsp
GAU GAC adenosina trifosfatoATPGlutamato
147,13
GluE 2,16 3,22 acídico HOOC — CH2 — CH2 — nano (10~9)9,58 4,15 nGlu
GAAGAG
C aa cisteína
citosina-pirimidina
carbono elementar
Gin QGlutamida
ou glutamina
146,15
polar2,18 5,65 O orotidina
oxigénio elementar
O
9,00 lieH2N-C-CH2-CH2- AUUAUC caloriacal P aa prolina
grupo fosfato
fósforo elementar
AUAGlicina
75,07
Gli/ 2,34 5,97 polar -H Cis/Cys aa cisteínaGlyG 9,58 Tir
UAUbásicoHistidina
e 155,16
HisH 1,70 7,59 D aa aspartato
Dalton
CH2- UACI pico (IO'12)! P9,9 6,04 V/NH Cis
UGU UGC |i Fen aa fenilalaninaDNA ácido desoxirribonucleico
hidrofóbicoIsoleucina
e 131,18
lie1 2,26 6,02 CH3-CH2 (sinal
molecular
p/ iniciar a
síntese das
proteínas nos
ribossomos)
Met—
START
AUG
Pro aa prolina\9,60 dRib açúcar desoxirribose 2HC-
/ ; Q aa glutamina
coenzima Q, ubiquinona
CH3 aa glutamatoE_ QTOD_ (sinala o i or molecular p/
UAAUAG
UGA
hidrofóbico CH3— CH2Leucina
e 131,18
Leu L 2,32 5,98 aa fenilalaninaFinterromper a
síntese das
proteínas nos
ribossomos)
X9,58 aa arginina
constante de gás
: KHC-CH2 Fru açúcar frutose/CH3 Trp
UGG aa glicinaguanina- base purina
G Rib açúcar ribosebásico
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-
Lisina
e 146,19
Lis/ 2,15 9,74
9,16 10,67Lys K ácido ribonucleicoRNAVal
GUU açúcar galactoseGal
S aa serina
unidade Svedberg
GUC2,16Metionina
e 149,21
5,74 hidrofóbicoMet M
Glc açúcar glucoseGUA GUG9,08 CH3— s—CH2-CH2-
His
CAU
Glu aa glutamato segundo (unidade)s
Fenilalanina
e 165,19
hidrofóbicoFen 2,18 5,48 0~CH2~ aa hastinaH Ser9,09 CAC aa senna
hidrofóbicoProlina
115,13
Pro P 1,95 6,30 Arg
CGU CGC
CGA CGG
AGAAGG
h hora
constante de Planck
T aa treonina
timina-pirimidina
temperatura absoluta
10,47 CH2-CH2 H
\ /
C His aa histidina
CH2-N COOH Thr aa treoninaSer
ucu ucc
UCA UCG
H aa isoleucina
inosina
iodo elementar
I
aa triptofanoTrpSerina
105,09
Ser S 2,13 5,68 polar HO-CH2-9,05
Tir/Tyr aa tirosinaGin
CAACAGTreoninae 119,12
2,20 polarTreT 5,60 lie aa isoleucinaCHg— CH —
8,96 uracila- pirimidinaU
OH joule (unidade de energia)Ser
AGUAGC
J
aa valina
volt (potência elétrica)
V
hidrofóbicoTriptofano
e 204,23
2,38 5,89Trp W aa lisina
Kelvin-T absoluto
potássio elementar
Oçi K-CH2- Proecu ccc
CCA CCG
9,34
Val aa valinaH íí
i
polarTir/ 2,24 5,66Tirosina
181,19
k quilo (103) aa triptofano
tungsténio elementar
WHO-C6H6-CH2- Asn
AAUAAC
TyrY 9,04 10,10 i
aa leucina
litro (volume)
:LhidrofóbicoValina -e
117,15
Val V 2,27 5,96 CH3 Gli/Gly
GGU GGC
GGA GGG
X xantina9,52 \
HC-
i YLac açúcar lactose aa tirosina/CH3
EBOOK EM PDF na
SUPER CóOíSO os aASRAS(jVisÂam
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6