Solução Ideal e propriedades coligativas

Prévia do material em texto

Capítulo 13
Solução Ideal e Propriedades 
Coligativas
Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
1. Tipos de Soluções.
Solução: “Mistura homogênea (constituída por uma única 
fase) de espécies químicas dispersas em escala molecular”.
As soluções podem ser:
1. Gasosas Mistura de gases ou vapores.
2. Líquidas Sólido, líquido ou gás dissolvido em um líquido.
3. Sólidas -Gases dissolvidos em sólidos. Ex: H2 em Pd
- Líquidos dissolvidos em sólidos. Ex: Hg em Au
- Sólidos dissolvidos em sólidos. Ex: Cu em Au, Cu em Zn
(latão)
Soluções de 2 componentes: Binárias
Soluções de 3 componentes: Ternárias
Soluções de 4 componentes: Quaternárias
Solvente: Constituinte presente em maior quantidade.
Soluto: Constituinte presente em menor quantidade. Distinção Arbitrária
(usual)
2. Definição de Solução Ideal
A lei dos gases ideais é um exemplo importante de lei limite: quando P 0,
gás real comporta-se idealmente. A observação do comportamento de soluções
leva-nos a uma lei limite semelhante. Consideraremos uma solução composta de
um solvente volátil e de um ou mais solutos não voláteis e examinaremos o
equilíbrio entre a solução e seu vapor.
Ao introduzirmos um líquido puro em um recipiente previamente evacuado, uma
parte deste líquido irá vaporizar-se preenchendo o espaço acima da superfície do
líquido com o vapor (T do sistema é mantida constante). Estabelecido o equilíbrio, a
pressão apresentada pelo vapor é pº (pressão de vapor do líq puro).
Se adicionarmos uma substância não volátil no líquido, observaremos que a pressão
de vapor p acima da solução, no equilíbrio, será menor do que a do líquido puro.
No líquido puro, a pressão
pº é maior do que na
solução (p). Sendo o soluto
não volátil, o vapor consiste
de solvente puro.
Fig. 1 - Diminuição da pressão de vapor de
um líquido por um soluto não volátil.
p  pºB
B é soluto não 
volátil
Ao adicionar mais soluto não volátil, mais a pressão de vapor do solvente
decresce. Por que?????
Fig. 2 – Pressão de vapor como
função de x2.
Um gráfico esquemático da pressão de vapor do solvente contra a fração molar de
soluto não volátil (x2), é representado pela linha vermelha da Fig.2.
Em x2=0, p=pº e
quando x2 , p .
O aspecto importante da Fig.2 é que a pressão
de vapor da solução diluída (x2 0) aproxima-se
da linha tracejada. Soluções concentradas
podem apresentar desvios em relação à linha
tracejada (acima ou abaixo). Essa linha
tracejada representa o comportamento de uma
solução ideal.
Qualquer que seja a solução, a curva
experimental se aproxima da teórica quanto
mais diluída for a solução. Lei Limite
Quanto mais diluída for uma solução,
mais o seu comportamento se
aproxima do comportamento de uma
solução ideal!!!!!
É outro exemplo de lei limite. Estabelece que “a pressão de
vapor do solvente sobre uma solução é igual à pressão de
vapor do solvente puro multiplicada pela fração molar de
solvente na solução (pA = pAº xA)”.
A equação do comportamento ideal é dada por:
p = pº - pº x2
p = pº (1-x2), se x é a fração molar do solvente na solução:
x + x2 = 1  x = 1- x2
p = x.pº (LEI DE RAOULT)
Todas as soluções reais comportam-se idealmente quando a
concentração do soluto se aproxima de zero.
(de A puro até B puro)
Se o componente B adicionado ao solvente A abaixa a pressão
de vapor do solvente na solução, a eq. da lei de Raoult pode
ser escrita em termos do ABAIXAMENTO RELATIVO DA
PRESSÃO DE VAPOR.
pA = pAº - pAº xB
pA = (1 – xB) pAº , temos que xA+xB=1, ou seja, xA= 1-xB
pA = xA . pAº Lei de Raoult 
Onde: xA é a fração molar do solvente na solução
(Considerando A o solvente e B o soluto)
Podemos calcular o abaixamento da pressão de vapor (pºA – pA):
p = pAº - pA = pAº - xA pAº
p = (1- xA) pAº
p = xB pAº 
A diminuição da pressão de vapor é proporcional à fração molar de soluto
(B), isto é, depende do nº de partículas de soluto presente na solução.
AB
B
B nn
nx


Numa solução que contém vários solutos não voláteis, o abaixamento da
pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos.
Devemos notar que este abaixamento não depende dos tipos de solutos
presentes. A pressão de vapor depende somente do número relativo de
moléculas de soluto. Estando presentes vários solutos:
p = pAº - pA = (x2 + x3+...) pAº
pA = xA . pºA Lei de Raoult
p = (1- xA) pAº
(1 – xA) = xB + xC + xD +....
pAº - pA = (xB + xC +...)pAº
p = i xi pAº
Soma das frações molares 
de soluto
A  da pressão de vapor
de A é proporcional à
fração molar (quantidade)
de soluto.
Numa mistura gasosa, a razão entre a pressão parcial do vapor de água na
mistura e a pressão de vapor da água pura na mesma temperatura é chamada
de umidade relativa (UR). Sobre uma solução que obedece à lei de Raoult, a
umidade relativa é igual à fração molar da água na solução.
OH
OH
OH x
p
pRU 2
2
2´
º
.. 
OHOHOH xpp 222 º Lei de Raoult
OHOHOH xpp 22º2 
Na prática.......
Uma solução ideal pode ser constituída por componentes que contenham
moléculas de forma e tamanho semelhantes e são mantidas na fase líquida por
forças de natureza e intensidade semelhantes. Ex: benzeno/tolueno
Fig.3. A pressão de vapor total e as
pressões parciais de uma mistura binária
ideal variam linearmente com as frações
molares dos componentes.
A Fig. 3 ilustra a Lei de Raoult para uma mistura de dois componentes A e B
que forma uma solução ideal. A Fig. 4 mostra uma mistura de dois líquidos
estruturalmente semelhantes (ex: benzeno e tolueno) que formam uma solução
ideal, ou seja, uma solução que obedece à lei de Raoult em todo intervalo de
concentração.
Fig.4. Comportamento semelhante ao de
uma solução binária ideal de dois líquidos
semelhantes, benzeno e tolueno.
Interpretação Molecular da Lei de Raoult
A lei de Raoult pode ser compreendida em termos
moleculares, levando em conta as velocidades com que as
moléculas escapam do líquido e retornam para o mesmo. A
lei reflete o fato de que um segundo componente na fase
líquida reduz a velocidade com que as moléculas escapam
da superfície do líquido para o vapor, mas não impedem seu
retorno.
A velocidade com que as moléculas de solvente A escapam
da superfície do líquido é proporcional ao nº de moléculas na
superfície, que por sua vez, é proporcional à fração molar de
A:
veloc. vaporização = kxA
A velocidade com que as moléculas se condensam é proporcional à sua
concentração na fase vapor, que por sua vez é proporcional à sua respectiva
pressão parcial: veloc. condensação = k’pA
No equilíbrio as veloc. de vaporização e condensação são iguais: k’pA=kxA . 
Vemos então que:
AA xk
kp
'

P/ líq puro, xA=1 e k/k’= pºA : AAA xpp º
3. Potencial Químico na Solução Ideal 
A combinação da definição de solução líquida ideal (solução que obedece à lei
de Raoult em todo intervalo de concentrações) com a condição geral de
equilíbrio conduz a uma expressão analítica do potencial químico do solvente
em uma solução ideal.
Se o solvente A de uma solução estiver em equilíbrio com seu
vapor, a exigência é que os potenciais químicos do solvente na
solução e no vapor sejam iguais:
vapor
A
sol
A  
onde Asol é o potencial químico do solvente 
A na solução e Avapor é o potencial químico 
do solvente A puro no vapor.
Como o vapor é solvente puro sob uma pressão p, e, assumindo que o vapor
se comporta como gás ideal, a expressão de Avap é dada por:
A
vaporvapor
A pRTA lnº  
A
vapor
A
sol
A pRT lnº  
Introduzindo na eq. acima a lei de Raoult, pA = xA .pºA e aplicando o logarítmo:
AA
vapor
A
sol
A xRTpRT lnºlnº  
A(g)
Substituindo na eq. acima:
Se o solvente puro estivesse em equilíbrio com o vapor,a pressão seria pºA e
a condição de equilíbrio seria:
A
liq
A
sol
A xRT lnº   onde A
sol é o potencial
químico do solvente na
solução e ºAliq é o potencial
químico do solvente líquido
puro (T,P) e xA é a fração molar
do solvente A na solução.
AA
vapor
A
sol
A xRTpRT lnºlnº  
liq
Aº
Solução Ideal
OBS: Essa equação é semelhante à sugerida no Capítulo 11
para obter o  de um gás ideal em uma mistura.
O 2º termo dessa equação será sempre um nº negativo. Isso indica que o
potencial químico do solvente A na solução é sempre menor que o potencial
químico do solvente puro e essa diferença é dada por –RT lnxA.
AAA xRT lnº  AAA xRT lnº 
4. Potencial Químico de um Soluto em uma Solução 
Binária Ideal – Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem
A equação de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o  do soluto a partir
do  do solvente num sistema binário ideal. A eq. de Gibbs-Duhem para um
sistema binário, sendo A o solvente e B o soluto (à T e P constantes) fica:
ABAB
BBAA
dnnd
dndn


)/(
0


Sendo, nA/nB = xA/xB, temos: 
A
B
A
B dx
xd  
Diferenciando a equação: e considerando a relação acima, 
podemos obter para o solvente:
, de forma que dB se torna:
A
A
A dxx
RTd 






B
A
B
A
A
A
B x
dxRT
x
xdx
x
RTd 






Sendo , de modo que dxA + dxB = 0 ou, dxA = -dxB,, então dB fica:1 BA xx
B
B
B x
dxRTd  , integrando..... CxRT BB  ln
(onde A refere-se ao solvente e B
refere-se ao soluto)
AAA xRT lnº 
0 i
i
i dn 
CxRT BB  ln
C é uma constante de integração, C= f(T,P) porque T e
P são mantidas constantes nessas transformações.
Se xB no líquido for aumentado até xB=1, o líquido torna-se soluto líquido puro
e B = Bº. Substituindo esses valores na equação acima, encontramos que
Bº= C e a equação fica:
BBB xRT lnº 
Relaciona o potencial químico do soluto B na solução com o potencial químico do 
soluto B puro e com a fração molar do soluto na solução
Como o  do soluto e do solvente possuem a mesma forma analítica, o
soluto comporta-se idealmente. Isto implica que no vapor acima da
solução, a pressão parcial do soluto é dada pela lei de Raoult:
ºBBB pxp 
Se o soluto for não volátil, pBº é muito pequena de modo que a equação
anterior não pode ser comprovada experimentalmente. Neste caso o interesse
é apenas acadêmico.
5. Propriedades Coligativas das Soluções
“São propriedades que em soluções diluídas dependem 
unicamente da concentração de soluto na solução e não 
dependem da natureza do soluto”.
“Quantidade e não Qualidade”
Estas propriedades incluem:
(1) Abaixamento da pressão de vapor ;
(2) Abaixamento crioscópico ou abaixamento do ponto de
solidificação;
(3) Elevação ebulioscópica ou elevação do ponto de ebulição;
(4) Pressão osmótica.
Característica Comum: Não dependem da natureza do soluto e sim
da relação entre o nº de moléculas do soluto e o nº de moléculas
total presente.
A
sol
A
liq
A
A
liq
A
sol
A
xRT
xRT
lnº
lnº



 As propriedades coligativas estão
relacionadas com a diminuição do 
do solvente na presença de um
soluto não volátil.
O diagrama de  x T (Fig.5) ilustra claramente o abaixamento do 
potencial químico de um solvente em solução.
A
liq
A
sol
A xRT lnº  
A  ºA
Vemos que potencial químico do solvente na solução é menor que o
potencial químico do solvente puro.
Fig.5. Propriedades Coligativas
Em cada temperatura, o
potencial químico do solvente
diminui de –RT ln xA
Aspectos Comuns das Propriedades Coligativas
Todas as propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial
químico do solvente líquido causada pela presença de soluto. Para uma
solução diluída ideal, a diminuição faz esse potencial passar de ºAliq para
ºAliq + RT lnxA:
- Não há nenhuma influência direta do soluto sobre o potencial químico do
solvente na fase vapor ou do solvente na fase sólida, pois não existe
soluto no vapor nem no sólido, de acordo com as hipóteses adotadas.
- A redução do potencial químico do solvente implica que o equilíbrio
líquido-vapor ocorra em temperaturas maiores (a Teb do solvente se eleva)
e que o equilíbrio sólido-líquido ocorra em temperaturas menores (a
temperatura de congelamento do solvente fica menor).
A
liq
A
sol
A xRT lnº  
lnxA é negativo, pois xA  1 na presença de um soluto.
Considerações:
Este outro diagrama de  x T (Fig. 6) ilustra o abaixamento crioscópico e a
elevação ebulioscópica.
Fig.6. Curvas de um solvente em solução ideal
Sendo o soluto não volátil, ele não participa da
fase gasosa e por isso a curva do vapor em
equilíbrio com a solução coincide com a curva do
vapor puro. Considerando que a fase sólida
contém apenas o solvente, sua curva também
mantém-se a mesma.
Como o líquido contém um soluto, o  do
solvente sofre um  de –RTlnx a cada
temperatura. O diagrama mostra que os
pontos de interseção das curvas mudaram. Os
novos pontos de fusão e ebulição foram
designados por Tf’ e Tb’.
Neste caso, o efeito do abaixamento do
potencial químico do líquido tem um efeito
maior sobre o ponto de congelamento do que
sobre o ponto de ebulição , em virtude dos
ângulos de interseção das retas.
Quem é responsável por esse efeito????
 Abaixamento da pressão de vapor de um solvente 
em uma mistura
A origem molecular do abaixamento do potencial químico não é a energia
de interação das partículas do soluto e do solvente, pois esse
abaixamento ocorre também nas soluções ideais (onde Hmist =0). Se não
é efeito da entalpia, é então efeito da entropia!!!!!!!!
O solvente líquido puro tem uma entropia que reflete a desordem de suas
moléculas. Sua pressão de vapor reflete a tendência de a solução atingir
maior entropia, que pode ser alcançada com a vaporização do líquido
formando um gás. Quando um soluto está presente, há uma contribuição
adicional para a entropia do líquido, mesmo numa solução ideal.
Como a entropia da solução já é maior que a do líquido puro, a tendência
à formação de gás fica reduzida. A presença do soluto aparece como um
abaixamento da pressão de vapor, e portanto, uma elevação do ponto de
ebulição.
Analogamente, a maior desordem da solução se opõe à tendência ao
congelamento, diminuindo assim o ponto de congelamento.
Fig.7. (a) Estrutura do líquido
representada pelo reticulado
ordenado. (b) O soluto presente
está representado pelos
quadrados escuros e
caracteriza maior desordem no
sistema, havendo uma
diminuição da tendência da
passagem para a fase de vapor.
A pressão de vapor de um líquido puro é resultado de um equilíbrio entre o
aumento da desordem, devido à vaporização.
Pressão de vapor do 
solvente líquido puro
Pressão de vapor do 
solvente na solução
pA  pAº
O abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica podem ser ilustrados
no diagrama de fases do solvente (Fig.8). Quando se adiciona um soluto não
volátil ao solvente líquido, a pressão de vapor do solvente é abaixada em todas
as temperaturas. A 1 atm de pressão, os pontos de fusão e ebulição são dados
pelas interseções das curvas de fusão e vaporização com a linha horizontal
interrompida.
Fig.8. Diagrama de fases de um
solvente em solução ideal
Os pontos de fusão e ebulição dependem do equilíbrio que se
estabelece entre o solvente na solução e o solvente puro, sólido ou
na fase vapor.
É possível ainda um outro
equilíbrio entre o solvente na
solução e o solvente líquido
puro. Este pode ser
estabelecido por um aumento
da pressão sobre a solução
que seja suficiente para que o
 do solvente na solução atinja
o valor do  do solvente puro.
Essa pressão adicionalnecessária para igualar esses
 é chamada pressão
osmótica.
Alteração nos Pontos de Fusão e Ebulição
Abaixamento Crioscópico
Considerando uma solução que está em equilíbrio com o
solvente sólido puro (A), que se cristaliza a partir da solução
ideal. A condição de equilíbrio requer que:
A
liq
A
soluç
A
sólido
A xRTxPTPT lnº),,(),(  
A temperatura T mostrada na equação é a temperatura de equilíbrio, e
portanto, o ponto de solidificação do solvente A na solução. T é função da
pressão e de xA; sendo P = cte, T é função somente da fração molar do
solvente na solução. Tratando-se de uma solução ideal:
R
S
RT
H
RT
G
x
RTRT
x
xRTPTPT
fusfusfus
A
sólido
A
liq
A
liq
A
sólido
A
A
A
liq
A
sólido
A











ln
ººln
ln),(º),(


Como T = f(xA), precisamos achar , derivando ambos os lados da 
equação acima com relação à T e usando a equação de Gibbs-Helmholtz. 
PA Tx )/( 
fusG
2
/ 2
)/(1ln
RT
H
T
TG
RdT
xd fus
THHelmholtzGibbs
fusA 












  
2ln T
dT
R
H
xd fusA


Podemos rearranjar a equação anterior de forma adequada para integrá-la:
Integrando de xA =1 (ln xA=0; quando T = T0, 
temperatura de fusão de A puro) até xA ≠ 1 (quando 
o ponto de fusão é T):
20
0
ln
T
dT
R
H
xd
T
T
fusx
A
A



Considerando Hfus constante no intervalo de temperatura de T0 a T, a equação fica:









0
11ln
TTR
H
x fusA Para solução que se comporta idealmente
Plotando lnxA contra 1/T, o coef angular fornecerá (-Hfus/R) e o coef, linear,
fornecerá o valor de 1/T0 .
Se a solução for diluída, a relação entre o ponto de solidificação e a
composição da solução pode ser simplificada consideravelmente.
BA xx 1 )1(lnln BA xx 
xB 1
.....
3
1
2
1 32

BBB xxx 
desprezíveisBA xx ln e
2
00
0
0 .
11
T
T
TT
TT
TT





















0
11ln
TTR
H
x fusA 








0
11
TTR
H
x fusB
Bff
fus
Bf
ffus
B
xKT
H
RTxT
T
T
R
H
x





2
0
2
0
Reescrevendo,
Kf é a constante crioscópica.
T é o abaixamento crioscópico, T0-T.
A partir de:
Como T ≈ To :
Kf é característica do solvente.
Unidade Kf: KKg/mol
Quando a solução é diluída (xB  1), a fração molar de B, xB é
proporcional à sua molalidade:
(nº mols de B /massa de A em Kg)
Uma vez conhecida a Kf de um solvente, o
abaixamento crioscópico pode ser usado
para determinar a massa molar de um
soluto através de uma técnica conhecida
como crioscopia.
Tabela 13.2 Castellan (Kf p/ vários solventes).
Quanto maior Kf, maior o T, aumentando a facilidade e a 
precisão da medida.
Massa Molar 
do Soluto
A
fB
B mT
Km
MM


1000
Exercício 13.6 (Castellan)
Elevação do Ponto de Ebulição
O equilíbrio heterogêneo que interessa quando se considera a 
ebulição é o equilíbrio entre o solvente no vapor e o solvente 
na solução a 1 atm. A condição de equilíbrio é dada por:
R
S
RT
H
RT
G
x
RT
G
RT
x
xRTPTPT
vapvapvap
A
vap
liq
A
vap
A
A
A
liq
A
vapor
A











ln
ºln
ln),(º),(


Assim como no caso do abaixamento crioscópico, vamos encontrar a variação de
composição com a variação resultante do ponto de ebulição. Derivamos ambos os
lados em relação à temperatura e usamos a eq. de Gibbs-Helmholtz.

2/
/(1ln
THHelmholtzGibbs
vapA
T
TG
RdT
xd















T
T
vap
x
A dTT
H
R
xd
A
0
2
0
1ln
Integrando....









0
11)1ln(
TTR
H
x vapB
Sendo xA= 1- xB, podemos escrever :









0
11ln
TTR
H
x vapA
Admitindo agora que xB  1, podemos 
considerar que ln (1-xB)  -xB :
Consequentemente obtemos:
2
00
0
0 .
11
T
T
TT
TT
TT























TTR
H
x vapB
11
0
Finalmente, como T  T0, segue-se também que:
Assim, obtemos a equação 
da elevação ebulioscópica:
Beb xKT  onde, 
vap
eb H
RTK


2
0 Unidade: KKg/mol
2
0T
T
R
H
x vapB


BebKT M
Molalidade de B.
BA
B
eb MMm
mKT .1000.
A elevação ebulioscópica é usada para
determinar a massa molar de um soluto da
mesma maneira como se faz no abaixamento
crioscópico.
O valor de T depende das propriedades do solvente e as maiores elevações 
ocorrerão com solventes que tem valor elevado de Keb. Quanto mais elevado 
o ponto de ebulição do solvente, maior Keb.
Por que para um mesmo solvente Kf  Keb???
vap
eb H
RTK


2
0
fus
f H
RTK


2
0
MM(g/mol)
78
152
94
18
Resolver exercício 4 da lista.
Solubilidade Ideal
Embora a solubilidade não seja uma propriedade coligativa (pois varia com
a natureza do soluto), ela pode ser estimada considerando os mesmos
parâmetros que temos considerado até aqui.
Quando um soluto sólido fica em contato com um solvente ocorre
sua dissolução até que a solução esteja saturada. A saturação é
um equilíbrio entre o soluto não dissolvido e o soluto dissolvido na
solução saturada. Portanto, numa solução saturada o potencial
químico do soluto sólido puro (Bsolido) é igual ao potencial químico
do soluto B em solução (Bsol).
A condição de equilíbrio é que o B seja o mesmo em ambas as
fases: sólido
B
soluç
B BxPT  ),,(
xB é a fração molar do soluto na solução saturada, ou seja, é a solubilidade
do soluto expressa em termos de sua fração molar. Se a solução for ideal:
B
liqsolido
B xRTPTPT B ln),(º),(  
Bº (T,P) é o potencial químico do soluto B líquido puro. Essa eq. é
semelhante à desenvolvida para o abaixamento crioscópico, no entanto,
agora nos referimos ao soluto B e não ao solvente A.
Podemos escrever que:









0
11ln
TTR
H
x fusB
Hfus é o calor de fusão do soluto puro e T0 é o ponto de solidificação do
soluto puro. Essa equação exprime a lei da solubilidade ideal. De acordo
com essa lei, a solubilidade de uma substância é a mesma em todos os
solventes com os quais forma uma solução ideal.
A solubilidade de uma substância em uma solução ideal, depende 
somente das propriedades dessa substância.
A Fig.9 representa a eq. acima que exprime a lei da solubilidade ideal.
Vemos que a solubilidade de B diminui exponencialmente quando T diminui
a partir de T0 (temperatura de fusão do soluto puro).
Baixo ponto de fusão (T0fus) e baixo calor latente de fusão (Hf) favorecem 
a solubilidade de um dado soluto.
A solubilidade de uma substância é a mesma em todos os solventes 
com os quais essa substância forma uma solução ideal.









 0
11
TTR
H
B
fus
ex
A lei da solubilidade ideal não pode ser
considerada em temperaturas afastadas do
ponto de fusão do sólido, pois considerar
que Hfus é independente da temperatura
seria incorreto. Não deve ser considerada
também para soluções onde existem
ligações de hidrogênio entre solvente e
soluto.
A lei da solubilidade ideal falha por não
explicar a razão de diferentes solubilidades
de um soluto em diferentes solventes.
Fig. 9. Variação da solubilidade (fração molar do
soluto em uma solução saturada) com a
temperatura (T* é a temperatura de congelamento
do soluto). As curvas estão identificadas pelos
valores de Hfus/RT*.A Fig.9 mostra que a solubilidade de B diminui exponencialmente quando T
diminui a partir de Tfus (Tº). Mostra também que os solutos com ponto de
fusão elevados e entalpias de fusão grandes são pouco solúveis em
temperaturas normais.
Exercício Solubilidade Ideal.
Pressão Osmótica
Osmose é a passagem espontânea de um solvente puro para uma solução
através de uma membrana semipermeável , isto é, por uma membrana
permeável ao solvente mas não ao soluto (Fig.10).
Fig. 10. Ilustração do equilíbrio
envolvido no cálculo da pressão
osmótica () entre o solvente A
puro e o solvente A na solução.
A Pressão Osmótica () é a pressão que deve ser
aplicada à solução para impedir a passagem do
solvente através da membrana semipermeável.
Exemplos Osmose: -Transporte de fluidos através
das membranas das células, a diálise.
-Osmometria que é a
determinação da massa molar pela medida da
pressão osmótica.
- Osmose Reversa que é usada
na extração de sal da água do mar.
Por que essa passagem de solvente ocorre 
espontaneamente???????
Pressão Osmótica
Pressão Osmótica
Na montagem esquemática representada na Fig.11, a pressão oposta é
provocada pela coluna de solução gerada pela própria osmose. O equilíbrio é
atingido quando a pressão hidrostática da coluna de solução coincide com a
pressão osmótica. A pressão hidrostática resultante da diferença de níveis da
solução na coluna e do solvente puro é a pressão osmótica da solução.
Fig. 11. Representação da
pressão osmótica.
O aumento de volume da solução o qual resultou na
ascensão de seu nível foi causado pela penetração
de solvente na solução através da membrana.
Quando o sistema alcança o equilíbrio, a solução a
qualquer profundidade abaixo do solvente puro está
submetida a um excesso de pressão hidrostática
devido à maior altura do nível de solução no tubo.
É preciso então encontrar a relação entre essa
diferença de pressão e a concentração da
solução.
Pressão Osmótica
A análise termodinâmica da osmose baseia-se na igualdade do potencial
químico do solvente em ambos os lados da membrana semipermeável e em
qualquer profundidade do béquer, uma vez atingido o equilíbrio.
Fig.11. Representação da pressão
osmótica.
O potencial químico do solvente diminui devido à presença de soluto, mas volta a
seu valor anterior (solvente puro) pela aplicação de pressão. Essa igualdade implica
que para soluções diluídas a pressão osmótica é dada pela equação de van’t Hoff.
No lado do solvente puro, o potencial
químico do solvente, que está sob pressão p
é ºA(T,P). No lado da solução, o potencial
químico do solvente é abaixado pela
presença de soluto que reduz a fração molar
do solvente de 1 para xA. No entanto, o
potencial químico de A é elevado pela maior
pressão (p + ) que a solução sofre. No
equilíbrio, o potencial químico de A é o
mesmo nos dois lados da membrana e
podemos escrever:
),,(),(º A
soluç
A
liq
A xpTTp  
Pressão Osmótica
A presença do soluto manifesta-se de uma maneira já bastante conhecida:
A
soluç
A
liq
A xRTpTpT ln),(),(º  
),,(),(º A
soluç
A
liq
A xpTTp  
Precisamos expressar o  do solvente sob pressão (p+) em termos do  do
solvente sob pressão p. A partir da eq. fundamental, d = -SdT + VdP, vimos
que sob T=cte, chegamos à dº = Vº dp. Integrando obtemos:
dpVpTpT
p
p
liq
A
soluç
A º),(º),( 




(1)
(2)
(3)
Reescrevendo então a eq.(2), fica:
0lnº 

A
p
p
xRTdpV

(4)
Considerando Vº, o volume molar do solvente puro incompressível, então ele não 
varia com a pressão e pode sair da integral:
ºln VxRT A  (5) Relação entre a pressão osmótica  e a fraçãomolar do solvente na solução admitindo-se que a
solução é ideal e o solvente incompressível.
Pressão Osmótica
Sendo uma solução diluída, ln xA pode ser substituído por ln (1-xB) e
podemos considerar xB 1, assim, ln(1-xB)  -xB, então, a partir da eq. (5)
podemos escrever:
A eq. (8) é a Equação de van’t Hoff para Pressão Osmótica.
ºln VxRT A  (5)
º)1ln( VxRT B  ºVxRT B 
nV
RTn
V
RTx BB 
(6)
(7) Sendo V.n  V, podemos reescrever a eq. (7)
RTc
V
RTnB   (8) Onde c (mol/m
3) é a concentração molar 
do soluto na solução.
Pressão Osmótica
(8)
Na eq. de van’t Hoff, nB é o nº de mols de soluto. As moléculas de soluto
dispersas no solvente encontram-se em situação análoga às moléculas de gás
dispersas num espaço vazio. O solvente é análogo a este espaço vazio
existente entre as moléculas de gás.
Na Fig. 12, mostrada a seguir, a membrana encontra-se presa a um pistão
móvel. O solvente difunde-se através da membrana e o pistão é empurrado
para cima. A situação é comparável à expansão livre de um gás no vácuo. Se
o volume da solução é dobrado nessa experiência, a diluição reduz a pressão
osmótica final à metade de seu valor original, assim como a pressão do gás
seria reduzida à metade se dobrássemos seu volume ocupado.
Analogia entre a eq. de van’t Hoff e a lei do gás ideal
RTc
V
RTnB   A pressão osmótica é proporcional à conc. molar da solução:
 a conc. molar da solução,
 a pressão osmótica.
idealgás
V
nRTP 
Fig. 12. Analogia da pressão osmótica com a lei do gás ideal.
Pressão Osmótica
Apesar da analogia, é enganoso considerar a pressão osmótica como sendo uma
espécie de pressão exercida pelo soluto. A osmose (passagem do solvente através
da membrana) ocorre devido à diferença dos potenciais químicos nos dois lados da
membrana. O tipo de membrana não importa, basta ser permeável somente ao
solvente e a natureza do soluto também não importa, basta que este não atravesse
a membrana.
RTc
V
nc B  V,  c
Pressão Osmótica
Medida da Pressão Osmótica
É útil para determinação de massas molares de substâncias pouco solúveis
no solvente ou que possuam massas molares elevadas, como as proteínas,
polímeros e colóides.
Numa determinação de massa molar, se MB for a massa molar do soluto
dissolvido no volume V, então:
V
RTmM
VM
RTm B
B
B
B

  onde mB é a massa de soluto 
dissolvida no volume V
A osmose desempenha um papel significativo para o funcionamento dos
organismos. As paredes da célula permitem a entrada de água e em
consequência disso, quando a célula é imersa em água pura, suas paredes se
rompem ou ficam delgadas permitindo que os solutos existentes no interior da
célula escapem (plasmólise). Por outro lado, se a célula for imersa em uma
solução concentrada de sal, a água da célula flui para a solução salina mais
concentrada e a célula contrai.
Uma concentração salina de concentração tal que a célula nela imersa nem se
rompa e nem se encolha é denominada de solução isotônica.