Unidade V (carboidratos) monossacarídeos

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Disciplina: Introdução à Bioquímica
Professor: Juan Carlos Alvarez-Pizarro 
Unidade IV 
Carboidratos 
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Composição química dos carboidratos
Funções e classificação dos carboidratos
Monossacarídeos: aldoses e cetoses
Estereoquímica
Definição de epímeros
Estrutura cíclica dos monossacarídeos (hemiacetais e hemicetais)
Configuração piranosídica e furanosídica
Derivados de monossacarídeos 
Carboidratos
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Carboidratos – composição química
Quimicamente, os carboidratos são poliidroxialdeídos ou poliidroxiacetona, ou substâncias que geram estes compostos quando são hidrolisadas. 
 Fórmula empírica:	C(H2O)n , n ˃ 3.
Alguns carboidratos também contêm nitrogênio, fósforo e enxofre.
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Carboidratos: funções
Alguns carboidratos (glicose e amido) são o principal elemento da dieta em muitas partes do mundo, e sua oxidação é a principal via de produção de energia na maioria de células não fotossintéticas.
Agem como elementos estruturais e protetores nas paredes celulares bacterianas e vegetais e também no tecido conjuntivo de animais. 
Lubrificam as articulações e auxiliam o reconhecimento e a adesão intercelular.
Atuam como sinais que determinam a localização intracelular ou o destino metabólico de glicoproteínas ou glicolipídeos (glicoconjugados).
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Carboidratos - classificação
Incluem os açucares simples, os oligossacarídeos e os polissacarídeos.
Açucares simples ou monossacarídeos são constituídas por uma única unidade poliidroxicetonica ou poliidroxialdeídica. Exemplo: glicose provê tanto uma fonte de energia como material para iniciar a síntese de outros compostos celulares. 
Oligossacarídeos consistem em cadeias curtas de unidades de monossacrideos, ou resíduos, unidas por ligações glicosídicas. Os mais abundantes são os dissacarídeos (duas unidades monossacarídicas). Exemplo: sacarose ou açucar de cana. 
Os polissacarídeos são polímeros que contêm mais de 20 unidades monossacarídicas; alguns possuem centenas e milhares. Exemplo: amido e glicogênio.
 
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Monossacrídeos
São derivados de aldeídos e cetonas de alcoóis poliidroxílicos, de cadeia não ramificada (aberta), na qual todos os átomos de carbono estão unidos por ligações simples. 
São sólidos cristalinos e incolores, plenamente solúveis em água, mas insolúveis em solventes apolares. A maioria tem sabor adocicado. 
 
Classificação:
Aldoses ou cetoses.
De acordo com o número de carbonos presente na molécula, estes podem ser trioses (3C), tetroses (4C), pentoses (5C), hexoses (6C) e heptoses (7C). 
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Monossacarídeos representativos
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Monossacarídeos apresentam centros assimétricos
Todos os monossacarídeos, com exceção da diidroxiacetona contêm um ou mais átomos de carbono assimétrico. 
O gliceraldeído possui um centro quiral que determina a existência de dois possíveis enantiômeros (estereoisoimeros), chamados L ou D, que são imagens especulares um do outro. 
Todos os carboidratos que possuem uma configuração semelhante ao D gliceraldeído pertencem à série D, e aqueles com configuração semelhante ao L gliceraldeído pertencem à serie L.
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Em geral, as aldoses e cetoses com n átomos de carbono assimétrico têm 2n estereoissomeros. 
Ex: gliceraldeído (3C), possui um centro asimétrico, portanto ele terá dois possíveis estereoissomeros (21=2).
Em aldohexoses (6C), existem quatro centros assimétricos, portanto o número de estereoissômeros é de 16 (a glicose é um dos 16 estereoissomeros).
As cetohexoses possem um átomo de carbono assimétrico a menos quando comparada a uma aldose, portanto o número de estereoisômeros possíveis é de 8. 
Cálculo do número de estereoisômeros
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Para cada um dos comprimentos da cadeia carbônica, os estereoisômeros dos monossacarídeos podem ser divididos em dois grupos, os quais diferem quanto à configuração do centro quiral mais distante do carbono carbonil.
Aqueles nos quais a configuração do carbono de referência é a mesma daquela do D-gliceraldeído são designados isômeros D. Quando o grupo hidroxil do carbono de referência está à direita em uma fórmula de projeção que apresenta o carbono carbonil no topo.
Aqueles com a mesma configuração do L-gliceraldeído são isômeros L. O grupo hidroxila está à esquerda em uma fórmula de projeção .
Convenção para designação de estereoisômeros em açucares simples
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Fórmulas de projeção de aldoses de três a seis átomos de carbono
Os estereoissômeros dos monossacarídeos podem ser divididos em dois grupos, os quais diferem quanto a configuração do centro quiral mais distante do carbono do carbonil.
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Fórmulas de projeção de cetoses de três a seis átomos de carbono
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Dois açucares que diferem apenas na configuração de um único carbono assimétrico são chamados de epímeros. Exemplos: D-glicose como a D-manose, que diferem apenas na configuração do C-2, são epímeros, assim como, D-glicose e D-galactose (que diferem no C-4). 
Epímeros
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Em solução aquosa, as aldotetroses e todos os monossacarídeos com cinco ou mais átomos de carbono no esqueleto ocorrem predominantemente como estruturas cíclicas.
As estruturas cíclicas dos monossacarídeos resultam da reação intramolecular que ocorre entre o grupo aldeído (ou cetona) e uma hidroxila, para formar hemiacetais (e hemicetais). Estes contêm um átomo de carbono assimétrico adicional e podem, portanto, existir em duas formas estereoisoméricas. 
Estrutura cíclica de monossacarídeos
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Se o aldeído do C1 reage com a hidróxila do C5 reagem, o hemiacetal intramolecular resultante é a D-glucopiranose. Esta molécula tem dois estereoisômeros (anômeros), designados α e β. 
Os anômeros α e β da glicose se interconvertem em solução aquosa por um processo chamado de mutarrotação.
No anómero α, a OH substituinte está do lado oposto ao grupo CH2OH, o outro anómero é conhecido como a forma β. 
Em solução aquosa, os anômeros α e β da glucopiranose são rapidamente interconversíveis. No equilíbrio existe um terço do anômero α e dois terços do anômero β, com muita poucas moléculas na estrutura aberta. 
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A cetoexoses também ocorrem em formas anoméricas α e β. Nestes compostos , o grupo hidroxila no carbono 5 (ou C-6) reage com o grupo da cetona em C-2, formando um anel furanose (ou piranose) contendo uma ligação hemicetal. O anômero mais comum deste açucar, em formas combinadas ou em derivados, é o β-D-frutofuranose. 
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Usadas para mostrar a conformação das formas em anel de monossacarídeos.
Porém, o anel de seis membros não é planar, mas tende a assumir uma de duas possíveis conformações: barco e cadeira.
Fórmulas em perspectiva de Haworth
Duas conformações possíveis da β-D-glicose. Este açucar é a única aldohexose, no qual os grupos substituintes assumem uma posição equatorial. 
Conformações em barco e cadeira da glucopiranose. A conformação em barco é termodinamicamente mais estável.
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Aminoaçúcares – o grupamento hidroxil no C-2 do composto parental é substituído por um grupo amino. Exemplo: glicosamina, galactosamina ou manosamina. 
Na maioria dos casos, o grupo amino está condensado ao ácido acético, como na N-acetil glicosamina. Este derivado da glicosamina compões muitos polímeros estruturais, incluindo aqueles da parede celular de bactérias. 
Derivados de açúcares simples
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A parede celular bacteriana também contém um derivado de glicosamina, o ácido N-acteilmurâmico, no qual o ácido láctico (um ácido carboxílico de três carbonos) esta ligado por uma ligação eter ao oxigênio do C-3. 
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Desoxiaçúcares – resultam da substituição de um grupo OH do composto parental por um átomo de H. 
A substituição no C-6 da L-galactose ou L-manose origina L-fucose ou L-ramanose, respectivamente. A L-fucose é encontrado em oligossacarídeos complexos que compõem glicoproteínas e glicolipídeos; a L-ramanose é encontrada em polissacarídeos vegetais. 
A desoxiribose
é um constituinte do DNA. 
Derivados de açúcares simples
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Açúcares ácidos – resultam da oxidação do carbono do carbonila (aldeído) . 
Ácidos aldônicos – resultam da conversão do seu grupo aldeído para um ácido carboxílico funcional . Exemplo ácido glucônico
Ácido urônicos - resultam da oxidação específica do grupo álcool primário. Exemplos: ácido glicorônico (glicoronato), ácido galacturônico e ácido manurônico. São componentes importantes de muitos polissacarídeos.
Tanto os ácidos aldônicos como os urônicos formam esteres intramoleculares chamados lactonas. Exemplo: a vitamina C ou ácido ascorbico. 
Derivados de açúcares simples
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Ésteres de fosfato – resultam da condensação do ácido fosfórico com um dos grupos hidroxila de um açúcar. São relativamente estáveis a pH neutro e possuem uma carga negativa. Encontram-se durante a síntese e o metabolismo de carboidratos. Exemplo glicose 6-P derivado da glicose.
Derivados de açúcares simples
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Açucares com átomo de carbono anomérico livre são bons agentes redutores e podem reduzir ferrocianeto, peróxido de H e certos metais como Cu2+ e Ag+.
 Em presença de um açúcar, este é convertido a uma açúcar ácido. Se for uma aldose, esta é oxidada a um ácido aldônico (ácido glucônico) .
 Açúcares com esta capacidade são chamados de açucares redutores.
Propriedades redutoras dos monossacarídeos