Corrosão: Definição e Consequências

Prévia do material em texto

29/07/2014
1
Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
EletroquímicaEletroquímica
�� CorrosãoCorrosão
Profa. Angela S. Rocha
� Bibliografia recomendada: Gentil, Vicente, Corrosão, LTC.
Corrosão: Definição
� Corrosão: Deterioração de um material (geralmente
metálico) por ação química ou eletroquímica do meio
ambiente, aliada ou não a esforços mecânicos.
�Causa alterações indesejáveis: desgaste, variações
químicas, modificações estruturais.
�É um processo espontâneo que reduz a durabilidade dos
materiais metálicos.
� A corrosão é o inverso do processo metalúrgico, que
extrai o metal a partir dos seus minérios.
29/07/2014
2
Corrosão: Causas
� Motivo: os metais puros apresentam uma condição
termodinâmica instável e tendem a formar compostos mais
estáveis, como óxidos, sulfetos e hidróxidos, que possuem
conteúdo energético inferior.
� Assim, os metais tendem a reagir espontaneamente com
líquidos e gases do meio ambiente, formando compostos
mais estáveis. Ex.: o ferro enferruja, a prata fica escura.
� A corrosão pode ser vista como a tendência ao retorno
para uma forma estável (de menor energia).
� Exceções: metais nobres, como o ouro e a platina, que
são bastante estáveis na forma pura.
Corrosão: Causas
Processo espontâneo →→→→ ∆G < 0
29/07/2014
3
Corrosão: Causas
Exemplo:
Corrosão: Consequências
� Custos de substituição de peças e equipamentos.
� Custos de manutenção e proteção.
� Paralisações acidentais.
� Perdas de produto (vazamento).
� Perda de eficiência.
� Contaminação de produtos.
� Superdimensionamento de projetos.
29/07/2014
4
Corrosão: Consequências/Importância
Afetam diversos setores:
�Indústria (química, petróleo, petroquímica, naval,
construção civil, automobilística)
�Transporte
�Meios de comunicação
�Odontologia (restaurações, implantes)
�Medicina (próteses)
�Monumentos
�E muito mais.....
Corrosão: Consequências/Importância
� Custos diretos: substituição de peças e equipamentos,
implantação e manutenção de sistemas de proteção.
� Custos indiretos: paralisações, perdas de produto, perda
de eficiência, contaminação de produtos, projetos
superdimensionados
� Aumento de risco
� Poluição
� Danos ao meio ambiente
Estimativa do custo direto da corrosão: 3 a 4% do PIB
29/07/2014
5
Considerações Energéticas
Metalurgia
Composto + Energia Metal
Corrosão
� Ex.: a redução térmica do minério de ferro necessita de
uma temperatura de cerca de 1600oC.
� Geralmente as reações metalúrgicas são endotérmicas e
a corrosão exotérmica.
� Toda a energia gasta no processo de purificação do metal
é perdida na corrosão.
Meios de Corrosão
� A corrosão é observada em diferentes meios, mas na
maioria dos casos, a corrosão deve-se à ação do
oxigênio na presença de água (meio aquoso).
• Mecanismo em meio aquoso: essencialmente 
eletroquímico
• Fenômenos no meio ambiente
• Corrosão atmosférica
• Condensação de umidade na superfície do metal
29/07/2014
6
Meios de Corrosão
� Atmosfera:
Principais Parâmetros:
� materiais poluentes
� umidade relativa
� temperatura
� intensidade e direção dos ventos
� variações de temperatura e umidade
� chuvas
� radiação 
Meios de Corrosão
� Meio aquoso:
� água salgada e água doce
� gases dissolvidos
� sais dissolvidos
� material orgânico
� bactérias e algas
� sólidos em suspensão
� pH e temperatura
� velocidade da água
29/07/2014
7
Mecanismo Eletroquímico
� Quando metais com potenciais de eletrodo diferentes 
são colocados em contato, ocorre a formação de pilhas 
de corrosão.
e–
E1 ≠≠≠≠ E2
� Reação anódica � oxidação (corrosão) do metal
M →→→→ Mn+ + ne–
Mecanismo Eletroquímico
Reações catódicas: 
� Evolução de hidrogênio (empolamento): 
2H+ + 2e– →→→→ H2(g)
� Redução de oxigênio (soluções ácidas): 
O2(g) + 4H+ + 4e– →→→→ 2H2O
� Redução de oxigênio (soluções neutras ou básicas): 
O2(g) + 2H2O + 4e– →→→→ 4OH–
� Redução de íon metálico: M3+ + e– →→→→ M2+
� Deposição de metal: M+ + e– →→→→ M0
29/07/2014
8
Processos corrosivos
� Os processos corrosivos são irreversíveis
� Na prática, em geral o metal (eletrodo) está em contato
com um meio (eletrólito) contendo íons diferentes do
metal.
� Exemplo: Aço (Fe) em ambiente marinho (íons Na+ e Cl-
em solução)
Processo de oxidação:
Fe(s) →→→→ Fe2+(aq) + 2e-
Observa-se experimentalmente que o ferro vai se
oxidando (corroendo) continuamente, não atinge o
equilíbrio. Por quê?
Processo de redução é (em meio aerado):
H2O(l) + ½O2(g) + 2e- →→→→ 2OH-(aq)
• Fe2+ e OH- formam produtos insolúveis:
Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) →→→→ Fe(OH)2(s)
• O ferro pode passar por uma etapa adicional de 
oxidação:
2Fe(OH)2(s) + ½O2(g) + H2O(l) →→→→ 2Fe(OH)3(s)
• Não haverá Fe2+ (aq) para que o equilíbrio seja atingido.
Processos corrosivos
29/07/2014
9
• No processo de corrosão do aço (Fe), caso o meio
(eletrólito) não seja aerado, o processo de redução será
diferente:
2H2O(l) + 2e- →→→→ H2(g) + 2OH-(aq)
• Se o meio for ácido
2H+(aq) + 2e- →→→→ H2 (g)
OBS.: A evolução de hidrogênio é característica de
meios não aerados
Processos corrosivos
• Os potenciais medidos nessas condições de não 
equilíbrio são denominados de potenciais de eletrodos 
irreversíveis.
• A equação de Nernst não pode ser aplicada.
• Potenciais variam durante o processo corrosivo.
• Dependem de vários fatores.
• Potencial pode ser o resultado de dois ou mais 
processos eletródicos simultâneos
• Potenciais de corrosão
Potencial de eletrodo irreversível
29/07/2014
10
Tabelas práticas
• O fato dos processos corrosivos serem irreversíveis
limitam a aplicação das tabelas de potenciais padrões.
• Outra limitação é a ausência das ligas.
Tabelas práticas (experimentais)
• Mesma ideia das tabelas de potenciais padrões.
• Metais e ligas são distribuídos de acordo com seus
potenciais irreversíveis em um dado meio corrosivo.
• Exemplo: ambiente marinho (NaCl 3%)
Potencial de eletrodo irreversível
• Tabela prática em NaCl 3 %
Potencial de eletrodo irreversível
29/07/2014
11
Principais tipos de pilhas eletroquímicas nos processos 
corrosivos:
� Pilha de eletrodos metálicos diferentes
– ‘Pilha galvânica’
– Pilha ativa-passiva
– Pilha de ação local
� Pilha de concentração
– Pilha de concentração de eletrólito
– Pilha de aeração diferencial
� Pilha de temperaturas diferentes
� Pilha eletrolítica
Pilhas de corrosão
→Pilha de corrosão formada quando dois metais estão em 
contato e imersos no mesmo eletrólito
Exemplo: Pilha Fe|Cu em NaCl(aq)
Exemplo prático: tubo de aço-carbono (liga de Fe) em contato 
com válvula de latão (liga de Zn/Cu)
• Ânodo - ocorrerá a oxidação:
Fe(s) →→→→ Fe2+(aq) + 2e-
• Cátodo – ocorrerá a redução: 
H2O(l) + ½O2(g) + 2e- →→→→ 2OH- (aq) 
(meio aerado)
Pilhas galvânica
29/07/2014
12
→Ocorre em metais/ligas com tendência à passivação.
Exemplos: alumínio, cromo, titânio, aço inox em Cl-.
• O íon cloreto rompe a camada de passivação.
• Aços inoxidáveis são atacados em meios contendo cloretos.
• O ataque do Cl- não é uniforme, ocorre pontualmente (pites).
• Pontos de ataque dependem de variações na estrutura e 
espessura da camada passivadora.
• Os pites formam ânodos.
• Área não atacada é o cátodo.
Também pode ocorrer por meio de riscos. Riscos removem o 
filme protetor e expõem a superfície metálica.
Pilhas ativa-passiva
→Ocorre quando há presença de impurezas no metalou liga
• Exemplo: impurezas (Fe, C, Cu) no zinco comercial
• Os pontos com impurezas funcionam como microcátodos
• Neste caso, o Zn será o ânodo
• Zinco comercial em solução ácida desprende H2 nos pontos 
onde há impurezas
Pilhas de ação local
29/07/2014
13
→Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em 
que existe um gradiente de concentração. 
Exemplo: Cu|CuSO4 
Pilhas de concentração no eletrólito
∆G < 0 ⇒ E > 0
Célula de concentração de CuSO4
Supondo o eletrólito I 
diluído e o II 
concentrado: mII > mI
Qual a direção 
espontânea 
esperada para o 
processo global da 
pilha?








−=
+
+
II
Cu
I
Cu
a
a
F
RTE
2
2
ln
2
I
Cu
II
Cu
II
Cu
I
Cu
aa
a
a
++
+
+
>
<








22
2
2
0ln
:Então
:Logo
Pilhas de concentração no eletrólito
Posso pensar no potencial da pilha como a soma dos
potenciais de redução do anodo e do catodo:
E = Ecatodo + Eanodo ( potenciais de redução)
Mas no anodo ocorre oxidação e não redução, então:
E = Ecatodo - Eanodo
E = Ecatodo (direita) - Eanodo(esquerda)
catodo
o
catodocatodo a
nF
RTEE ln+=
anodo
o
anodocatodo
o
catodo
anodocatodo
a
nF
RTEa
nF
RTEE
EEE
lnln −−+=
−=
anodo
o
anodoanodo a
nF
RTEE ln+=
29/07/2014
14
Pilhas de concentração no eletrólito
catodo
anodo
anodocatodo
a
a
nF
RTE
a
nF
RT
a
nF
RTE
ln
lnln
−=⇒
−=
Para mesmo eletrodo: E0catodo = E0anodo
∆G < 0 ⇒ E > 0 ⇒ aII > aI
anodocatodo aa >








−=
+
+
II
Cu
I
Cu
a
a
F
RTE
2
2
ln
2
Pilhas de concentração no eletrólito
anodocatodo aa >
� Na célula de menor concentração 
irá ocorrer oxidação do Cu (ânodo) 
⇒⇒⇒⇒ ↑↑↑↑ Cu2+
� Na célula de maior concentração 
irá ocorrer redução do Cu2+ (cátodo)
⇒⇒⇒⇒ ↓↓↓↓ Cu2+








−=
+
+
II
Cu
I
Cu
a
a
F
RTE
2
2
ln
2
29/07/2014
15
→Ocorre quando um metal/liga está imerso num eletrólito em 
que existe um gradiente de concentração. 
� A região de menor concentração será a anódica (ocorrerá 
oxidação).
� A região de maior concentração será a catódica (ocorrerá 
redução).
� Ocorre em superfícies sobrepostas, onde há formação de 
frestas onde o eletrólito pode entrar.
� Locais onde o eletrólito permanece estagnado.
Pilhas de concentração no eletrólito
→Eletrodos iguais imersos no mesmo eletrólito, mas com
regiões contendo diferentes teores de gases dissolvidos.
• É um exemplo de célula de concentração no eletrodo.
•
• Os eletrodos possuem mesma natureza (é um metal imerso 
no eletrólito).
• Por exemplo dois eletrodos de hidrogênio operando com 
diferentes pressões parciais de H2, porém imersos na 
mesma solução ácida.
Pilhas de aeração diferencial
29/07/2014
16
Pilhas de aeração diferencial
Pilhas de aeração diferencial
• O ânodo é eletrodo o menos aerado (PI) ���� ocorre 
oxidação onde a pressão é menor, assim como visto para 
atividade.
• O cátodo é o eletrodo mais aerado (PII), ocorre redução 
onde a pressão é maior.
00
0ln
<∆⇒>⇒
>








⇒>
GE
P
PPP I
II
III
29/07/2014
17
Pilhas de aeração diferencial
� Na presença de metais ativos 
(Fe, Zn, aço), o processo 
anódico será a oxidação do 
metal.
� Assim ocorre a corrosão do 
metal!
Pilhas de aeração diferencial
29/07/2014
18
Pilhas de aeração diferencial
Prevenção: uso de revestimentos
•Feltro betumado
•Plástico retrátil
→Chamadas de pilha termogalvânica.
� Quanto mais alta a temperatura, maiores as velocidades das 
reações eletroquímicas, portanto, maior a corrosão.
� Há casos em que ocorre o inverso.
� Temperatura mais alta reduz a concentração de O2
dissolvido.
� Pode ainda alterar as propriedades da camada passivadora 
(altera a porosidade, por exemplo).
Pilhas de temperaturas diferentes
29/07/2014
19
→Potencial da pilha determinado por uma fonte externa.
• Exemplo: corrente de fuga em sistema de tração elétrica 
próximo a duto enterrado.
Pilha eletrolítica
� A perda de massa pela passagem da
corrente de fuga pode ser calculada
pela Lei de Faraday.
� Objetivo: apresentar as formas de corrosão segundo a
aparência ou tipo de ataque.
� A corrosão pode se manifestar em diferentes formas e para
a prevenção eficiente é importante conhecer essas formas.
� Também é importante determinar as causas ou
mecanismos.
� Fatores mecânicos associados (ex.: sob tensão fraturante)
Morfologia dos processos corrosivos
29/07/2014
20
• Uniforme
• Por placas
• Alveolar
• Por pite (puntiforme)
• Intergranular (intercristalina)
• Intragranular (intracristalina 
ou transgranular)
• Filiforme
Formas de corrosão
• Por esfoliação
• Grafítica
• Dezincificação
• Em torno de cordão de 
solda
• Empolamento por 
hidrogênio (ou fragilização 
por hidrogênio)
Mecanismo Eletroquímico de Corrosão
� Ambas as semi-reações acontecem simultaneamente e
à mesma velocidade : não há acúmulo de carga elétrica.
� Metal sofrendo corrosão cede elétrons (reação anódica)
� oxidação do metal (corrosão).
� Reação catódica recebe os elétrons cedidos pela reação
anódica.
� Condutor:
� eletrônico (metal)
� eletrolítico(solução)
29/07/2014
21
Produtos de corrosão
� São os compostos formados a partir dos produtos das
reações anódica e catódica: óxidos, hidróxidos, sulfetos.
� Ex.: Mn+ + nOH– → M(OH)n � hidróxido metálico
� reação anódica: Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e–
� reação catódica: ½ O2(g) + H2O(l) + 2e– → 2OH–(aq)
� Reação final: Fe2+ aq) + 2OH–(aq) ↔ Fe(OH)2(s)
� Potencial = 0,44 + 0,40 = 0,84 V
� Quanto mais positivo o potencial, mais espontânea a
reação.
Produtos de corrosão: ferrugem
� Produto formado na oxidação do ferro na presença de
oxigênio:
Fe(s) → Fe2+ (aq) + 2e–
½ O2(g) + H2O(l) + 2e– → 2OH–(aq) 
Fe(s) + ½ O2(g) + H2O(l) ↔ Fe(OH)2(s)
(equação geral da formação da ferrugem)
� Geralmente o Fe(OH)2 é oxidado a Fe(OH)3, que é
muitas vezes representado por Fe2O3.3H2O. A presença
de íons em contato com o ferro facilita sua oxidação, por
isso em regiões litorâneas, que contêm maior
concentração de sais, a ferrugem aparece com maior
frequência.
29/07/2014
22
Prevenção/proteção/controle
Revestimentos
• Camada passivadora (anodização, proteção 
anódica)
• Revestimentos orgânicos (tintas, polímeros)
• Revestimentos inorgânicos (cerâmicos, 
fosfatização)
• Revestimentos metálicos (ex.: galvanização com 
zinco por imersão a quente)
Prevenção/proteção/controle
• Modificação do meio corrosivo:
Ex.: uso de inibidores
• Modificação das propriedades do metal:
Ex.: adição de elementos (ex.: Cr)
• Modificação do processo (projeto):
Ex.: proteção catódica
29/07/2014
23
Alguns métodos mais usados na proteção
� Uso de materiais nobres (com alto potencial de redução)
e ligas � alto custo
� Uso de impermeabilizantes: revestimentos (tintas) e
graxas.
� Tintas de cor laranja muito utilizadas em
revestimentos são feitas de zarcão, contendo muito
zinco, que se oxida preferencialmente, protegendo o
material revestido.
� Uso de eletrodos de sacrifício: metais com alto potencial
de oxidação (bons agentes redutores), que se oxidam,
fornecendo elétrons para proteger a estrutura. O metal a
ser protegido passa a ser o cátodo da nova pilha
formada.
Proteção Catódica
� É o método de prevenção à corrosão mais empregado,
por ser mais efetivo na proteção de estruturas metálicas.
• Aplicações: oleodutos, caldeiras, gasodutos, tubulações 
de derivados de petróleo, navios, tubulações enterradasou submersas. 
� Métodos:
� uso de um eletrodo de sacrifício, também chamado de
ânodo galvânico. Materiais mais comuns: Mg, Zn, Mn.
� aplicação de uma corrente impressa: o fluxo de
corrente elétrica é fornecido por uma fonte externa (a
estrutura a ser protegida será o catodo).
29/07/2014
24
Proteção Catódica
Proteção Anódica
� Consiste na formação de uma película protetora nos
materiais metálicos (passivação).
� Passivação = formação de filme protetor.
� Durante um curto intervalo de tempo, provoca-se a
corrosão controlada da estrutura (que será oxidada
portanto será o anodo) a fim de formar o filme protetor.
� Filme protetor precisa ser aderente.
� Aplicação: meios altamente corrosivos.