Compostos de Coordenação (PARTE 2)

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Compostos de Coordenação 
(Continuação)
Prof.: Carlos Eduardo
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia 
Rio de Janeiro
Química Inorgânica IV
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Pode ser aplicada para explicar como são associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os orbitais que participam destas ligações coordenadas, além de fornecer o tipo de hibridação e a geometria do composto.
OBS: Lembre-se de dois conceitos importantes: 
Diamagnética - espécie que possui todos os elétrons emparelhados ;
Paramagnética - espécie que possui elétrons desemparelhados (Estas características são determinadas experimentalmente).
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
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1) [Co(NH3)6]Cl3 (diamagnético)
Consultando a tabela periódica, vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. Porém, no complexo acima, seu estado de oxidação é +3, ou seja, perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). Logo, sua configuração nesse estado é 3d6:
     
 
TLV
4s 4p 4d => geometria octaédrica sp3d2 orbitais mais externos (complexo lábil) 
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A espécie complexa é diamagnética, ou seja, não há elétrons desemparelhados. O subnível então libera dois orbitais vazios para efetuar ligações coordenadas (lembre-se que para uma ligação coordenada, o orbital deve estar vazio, já que envolve o recebimento de um par de elétrons). O subnível toma a seguinte forma (estado ativado):
O complexo possui 6 ligações coordenadas entre o metal e os ligantes NH3. Assim, são necessários 6 orbitais vazios para essas ligações. Dois deles serão do subnível 3d. Os demais utilizados serão dos subníveis energéticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado híbrido é d2sp3 (geometria octaédrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e três orbitais p.
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Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática. Os ligantes são considerados cargas ou dipolos pontuais. No modelo da TCC, a interação eletrostática metal-ligante remove parcialmente a degeneração dos cinco orbitais d, que existem no íon metálico isolado, ou seja, A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar, mediante considerações eletrostáticas, as alterações das energias dos orbitais do íon metálico pelos ligantes das suas vizinhanças.  
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
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Formas dos Orbitais “d”
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SISTEMA OCTAÉDRICO
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Pode ser calculada pela equação abaixo:
A EECC depende da intensidade do campo dos ligantes não só como fator multiplicativo mas também indiretamente na medida em que pode provocar a formação de complexos de baixo spin, com um arranjo eletrônico diferente do que se verifica nos complexos de alto spin.
Deve-se observar que no caso de complexos de baixo spin, deve-se considerar a energia de acoplamento eletrônico P (um dos fatores da energia de repulsão intereletrônica) uma vez que a distribuição difere daquela em que os orbitais d são degenerados.
É importante lembrar que 10Dq é uma medida da força de campo. O campo é dito forte se 10Dq > P. Nesse caso, o 4° elétron ocupará um dos orbitais t­2g, situação que corresponde à de spin baixo. 
Se 10Dq < P, diz-se que o campo é fraco e será mais favorável que o 4° elétron ocupe um dos orbitais eg, originando um complexo de spin alto. 
(sempre negativa ou nula porque é estabilização)
Energia de Estabilização do Campo Cristalino.
EECC = 10Dq[0,4n(t2g) – 0,6n(eg)] - nP
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Carga do íon metálico 
Número de ligantes 
Geometria do complexo 
Natureza dos ligantes :
Fatores que Afetam a EECC
CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS- > oxalato > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I- 
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Considere um íon Ti3+, de configuração d1, no centro de um campo octaédrico, como, por exemplo, o [Ti(H2O)6]3+. O elétron d ocupará um orbital t2g. A irradiação com luz de frequência igual a 10Dq/h, onde 10Dq é a diferença de energia entre t2g e eg e h é a constante de Planck, poderá provocar a absorção de um quantum de energia pelo íon e a conversão desta energia na transferência do elétron do orbital t2g para um orbital eg. A banda de absorção que resulta desse processo encontra-se na região visível do espectro do complexo [Ti(H2O)6]3+ e é responsável pela sua coloração vermelho-violeta. Duas são as características importantes desta banda: sua posição e sua intensidade.
Transição Eletrônica
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"Qualquer estrutura molecular não-linear que se encontre num estado degenerado será instável e sofrerá algum tipo de distorção para diminuir sua simetria e afastar a degeneração." 
A distorção tetragonal (Efeito Jahn-Teller): 
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Sistema Tetraédrico.
EECC = 10Dq[0,4n(t2g) - 0,6n(eg)] - nP
Obs. O desdobramento tetraédrico (os ligantes não se aproximam pelos eixos) é menor que o octaédrico, desta forma o emparelhamento de elétrons não é favorecido. Logo os complexos tetraédricos são de spin alto.
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Ignora a covalência das ligações.
Se as interações M‐L fossem apenas de natureza eletrostática, ligantes neutros, tais como o CO, não deveriam ser de campo mais forte do que os haletos, que são iônicos. E são!
Problemas com a TCC
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Resultou da combinação da TCC e da teoria dos orbitais moleculares (TOM) em uma teoria mais completa.
Teoria do Campo Ligante (TCL)
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[Co(NH3)6] 3+
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Ligantes doadores σ
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