Compostos de Coordenação (PARTE 1)

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Compostos de Coordenação
Prof.: Carlos Eduardo
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia 
Rio de Janeiro
Química Inorgânica IV
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“A química dos íons metálicos, em particular os íons de metais de transição, em solução é essencialmente a química de seus complexos”
 
Ex.: Uma solução aquosa de Cu2+ não existe, na verdade a espécie predominante em solução é o aquocomplexo [Cu(H2O)6]2+ (Azul Pálido).
 
O íon Cu2+ é chamado de íon central e a molécula de H2O é chamada de ligante.
Introdução
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Ligantes: átomos, íons ou moléculas que formalmente doam elétrons para o metal – bases de Lewis;
Metais ou íons metálicos: aceitam pares de elétrons dos ligantes – ácidos de Lewis.
Introdução
Compostos de coordenação (complexos): são formados a partir de um átomo ou íon metálico e por um ou mais ligantes.
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[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados.
[Co(NO2)3(NH3)3] O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados. 
Representação dos Complexos
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O complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion). A fórmula química do complexo é colocado entre colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aniônicos) antes de ligantes neutros (moléculas).
Representação dos Complexos
[Co(NH3)6]Cl3 
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[CoCl2(NH3)4]+ = 
Nox do cobalto:Co + 2 Cl- + 4 NH3  Co +(-2) +(4x0) = +1 
Co = +3
[Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = 
Nox do cobalto:   Co + NO2- + 5 NH3  Co +(-1) + (5x0) = +2 
Co = +3
[Ni(CO)4] = 
Nox do Níquel: Ni + 4 CO  Ni + (4X0) = 0 
Ni = 0
Como descobrir o Nox do Metal?
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Ligantes: bases de Lewis.
Quando os ligantes possuem um par de elétrons não compartilhado, a ligação faz-se por doação deste par para um orbital vazio do metal
Ligantes
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Monodentados  Ligantes que podem coordenar-se através de apenas um átomo doador.
 Ex: H2O, NH3, Cl-, CO.
Tipos de Ligantes
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Ligantes BIDENTADOS: coordenam-se por dois átomos doadores.
Tipos de Ligantes
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Ligantes POLIDENTADOS: coordenam-se por MAIS DE UM átomo doador.
Tipos de Ligantes
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 Ligantes AMBIDENTADOS: possuem mais de um possível átomo doador.
Apenas um pode ser usado para coordenar-se ao (mesmo) metal.
Ou
Tipos de Ligantes
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 Ligantes QUELANTES: ligantes bi- e polidentados podem formar complexos conhecidos como QUELATOS.
Tipos de Ligantes
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Trabalho de Werner.
Descobriu que nos compostos de coordenação existem dois tipos de valência:
a) 1º - Valência primária: Não direcionais. Seria o valor da carga final do complexo. Essa carga deve ser compensada por um número igual de cargas provenientes de íons de natureza contrária.
Ex.: [Co(NH3)6]3+
b) 2º - Valência Secundária: São direcionais. O número de valências secundárias é igual ao número de ligantes coordenados ao íon central. Esse número é chamado de número de coordenação.
Ex.: [Co(NH3)6]3+
Estrutura dos Complexos
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CoCl3 complexado com NH3 titulou três amostras com AgNO3.
 
Fórmulas dos compostos titulados:
 
[Co(NH3)6]3+ 3Cl-
[CoCl (NH3)5]2+ 2Cl-
[CoCl2 (NH3)4]+ Cl-
O Cl- começa a competir como ligante e passa a fazer parte da esfera de coordenação do íon central, diminuindo a valência primária.
Experiência 
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Condutividade:
Evidência do Íon Complexo
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Primeira esfera de coordenação  Formada pelos ligantes diretamente ligados ao metal.
Segunda esfera de coordenação  Formada por contra-íons, solventes ou outras moléculas associadas por forças eletrostáticas ou interações fracas.
Estrutura dos Complexos
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 Fatores que determinam o número de coordenação de um complexo:
O tamanho do íon ou átomo central;
As interações estéreas entre os ligantes;
As interações eletrônicas entre os ligantes e o metal.
Estrutura dos Complexos
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 Número de coordenação quatro: Geometria Tetraédrica ou Quadrado Planar
Estrutura dos Complexos
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 Número de coordenação cinco: Geometria Bipiramidal ou Pirâmide de Base Quadrada.
Estrutura dos Complexos
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 Número de coordenação seis: Geometria Octaédrica.
Estrutura dos Complexos
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NAE: Número Atômico Efetivo
Vários fatores contribuem para a formação de um determinado complexo. No entanto, a regra do NAE, proposta por Sidgwick, ajuda a prever a estabilidade de vários compostos de coordenação. Essa regra diz o seguinte: 
"Num complexo há adição de ligantes até que o número de elétrons do metal, somado aos elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número atômico do gás nobre seguinte da tabela periódica“
Obs.: A regra do NAE não é uma condição necessária para a formação de um complexo, mas é de fundamental importância para se prever a estabilidade de um determinado composto (existem inúmeras exceções a esta regra).
 
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Aplicação do NAE
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Primeiramente devemos conhecer o nome de alguns ligantes importantes. Algumas espécies químicas quando viram ligantes recebem nomenclatura especial.
Nomenclatura
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Ligantes Neutros:
Nomenclatura
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Ligantes Aniônicos
Nomenclatura
Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação "ETO" é substituída por "O"
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Ligantes Oxiânions:
Nomenclatura
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Ligantes Ambidentados: 
Nomenclatura
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Outros ligantes aniônicos: 
Nomenclatura
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Ligantes catiônicos: 
Nomenclatura
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Outros ligantes: 
Nomenclatura
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[CoCl2(NH3)4]+ = Íon Tetraminodiclorocobalto (III)
[Ni(CO)4] = Tetracarbonilníquel (0)
[Ni(CN)4]2- = Íon Tetracianoniquelato (II)
[Fe(CN)6]3- = Íon Hexacianoferrato (III)
[Pt(Py)4] [PtCl4] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II) 
Aplicação:
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Por que alguns complexos são mais estáveis que outros?
 Por que alguns complexos sofrem substituição de ligante muito rápida (são lábeis), enquanto outros complexos semelhantes reagem muito lentamente (são inertes)?
Reatividade dos Complexos
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[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ ⇄ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4 +
K = 1025
A reação demora dias para acontecer.
[ Cu(NH3)6] 2+ + 6H3O+ ⇄ [ Cu(H2O)6] 2+ + 6NH4+
A reação é instantânea!
Reatividade dos Complexos
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Estabilidade/instabilidade:
Propriedade termodinâmica.
Pode ser avaliada pela constante de formação, Kf.
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 Inércia/labilidade:
Propriedade cinética.
Pode ser avaliada pela constante de velocidade, k, para uma reação de substituição.
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A estabilidade termodinâmica dos íons metálicos em complexos pode ser denotada pelas constantes de formação em etapas:
Estabilidade/Instabilidade
Onde: n = número de coordenação máximo para o íon metálico
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Alternativamente, as constantes de estabilidade totais podem ser indicadas por:
Estabilidade/Instabilidade
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Valores de K e β para a reação entre Cu (II) e NH3.
Estabilidade/Instabilidade
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Dada a relação termodinâmica
Fatores que afetam a estabilidade dos complexos.
Os fatores afetam a estabilidade do complexo são entálpicos e entrópicos.
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Em uma série de complexos ML6, é observado um aumento na constante de estabilidade para os íons M2+, na seguinte ordem:
A constante depende do efeito eletrostático do íon metálico (poder polarizante) – a magnitude de K aumenta com o decréscimo do raio iônico (da esquerda para a direita).
Estabilidade/Instabilidade
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Porém outros fatores alteram a magnitude de K, pois como podemos observar a constante para o íon Cu (II) é maior do que para o Zn (II).
Outros fatores: EECL (Energia de Estabilização do Campo Ligante), Efeito Jahn-Teller e Geometria do Complexo.
Estabilidade/Instabilidade
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Observações empíricas mostram que certos ligantes formam compostos mais estáveis com íons metálicos com Pb2+; Cu+; Ag+; Hg2+ e Pt2+. Vamos chamá-los de Grupo A.
Outrosligantes preferem coordenar-se a íons metálicos como Al3+; Co3+; Ti3+; Sc3+ ou Fe3+. Vamos chamá-los de Grupo B.
Estabilidade/Instabilidade
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Estabilidade/Instabilidade
A tabela abaixo informa os átomos dos ligantes que terão preferência na ligação com o metal:
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Íons metálicos pequenos e/ou altamente carregados (muito polarizantes) preferem se ligar com ligantes pequenos e de baixa carga (pouco polarizáveis)  Ácidos e Bases Duros.
Em contra partida, íons metálicos grandes com baixo número de oxidação preferem se ligar a espécies altamente polarizáveis  Ácidos e Bases Moles.
Estabilidade/Instabilidade
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Teoria de Pearson – Bases Duras preferem ligar-se a ácidos duros. Bases macias preferem ácidos macios.
Estabilidade/Instabilidade
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Efeito Quelato:
A estabilidade de um complexo aumenta com o aumento do número de anéis quelato formados em comparação ao complexo do mesmo cátion com ligantes monodentados, ou seja, sem ligantes quelatos.
[Ni(H2O)6]2+ 6NH3  [Ni(NH3)6]2++ 6H2O log K = 8,61
[Ni(NH3)6]2++ 3en  [Ni(en)3]2+ + 6NH3 log K = 18,28
Estabilidade/Instabilidade
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Os ligantes são semelhantes a diferença está no números de anéis quelato.
Estabilidade/Instabilidade
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Tamanho do Anel Quelato:
Estabilidade/Instabilidade
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Cálculos mostram que a tensão no anel é minimizada quando:
en coordena com cátions grandes.
trien coordena com cátions pequenos.
Estabilidade/Instabilidade
No geral: Cátions Grandes formam anéis de 5 membros e cátions pequenos anéis de 6.
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