01 - Química Inorgânica Avançada - estado sólido - introdução

Prévia do material em texto

Química Inorgânica 
Avançada: Estado sólido
Programa de Pós-graduação em Química – 2016/1º. semestre
Instituto de Química – Universidade Federal de Goiás
Profa. Patrícia Pommé Confessori Sartoratto
3ª. feira - 16:00 às 18:00 h – sala 205 IQ-1
5ª. feira - 10:00 às 12:00 h – sala 205 – IQ-1
Ementa/Programa/Bibliografia
 Ementa: Estruturas cristalinas. Sólidos iônicos, metálicos, covalentes e moleculares. Difração de
raios-X. Ligações químicas em sólidos e propriedade eletrônicas. Defeitos e não-estequiometria.
Sólidos de baixa dimensionalidade. Propriedades químicas e físicas de sólidos.
 Programa:
-Estruturas Cristalinas: Celas unitárias e sistemas cristalinos, Simetria, Retículos de Bravais, Planos
reticulares e índices de Miller, Índices e direções, distâncias interplanares, descrição de estruturas
cristalinas, estruturas de empacotamento denso (metais, ligas e estruturas iônicas, sítios tetraédricos e
octaédricos) projeções de celas unitárias e coordenadas atômicas, estruturas de rede covalente,
estruturas moleculares, fulerenos.
-Exemplos de algumas estruturas cristalinas importantes: NaCl, blenda de zinco, fluorita, antifluorita,
diamante, wurtzita, CsCl, Rutilo, Corundum, Perovskitas, Espinélio, Garnet, Silicatos, Zeólitas, Sólidos
Lamelares, Sílicas com poros organizados, Sólidos em escala nanométrica.
- Defeitos cristalinos: Defeitos Pontuais, Defeitos extendidos, deslocações.
- Ligação em Sólidos e algumas propriedades: Iônica, Covalente, Metálica, van der Waals e ligação de
hidrogênio, superfície de sólidos.
- Síntese de sólidos inorgânicos: reações no estado sólido, formação de sólidos a partir de soluções, uso
de templates, sólidos nanoestruturados.
- Algumas técnicas de caracterização de sólidos (princípios básicos): Difração de raios-X, Difração de
nêutrons, Técnicas espectroscópicas: EXAFS, XPS, Microscopias eletrônica: varredura, transmissão.
 Bibliografia
1. Anthony R. West “ Solid State Chemistry and its Applications, 2nd edition, John Wiley & Sons, 
Chichester, UK, 2014.
2. Lesley Smart and Elaine Moore “Solid State Chemistry, An Introduction, Forth edition, CRC Press, Taylor 
and Francis group, New York, 2012.
3.Ulrich Schubert, Nicola Husing “Synthesis of Inorganic Materials”. 3rd edition, Wiley-VCH Verlag,&Co, 
Weinheim, Germany, 2012. 
4..H. V. Keer “Principles of the solid State ”John Wiley & Sons, New York, 1993.
5. ARTIGOS SUGERIDOS/PESQUISADOS
 Complementar: 
5. Oliveira, G.M. Simetria de Moléculas e Cristais: Fundamentos da espectroscopia vibracional, 
Bookman, Porto Alegre, 2009. 
6.Cullity, B.D. , Stock,S.R. Elements of X-Ray Diffraction, Third Edition, Prentice Hall, 2001.
7.Gunter Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH, Verlag, 2010.
8.Jacob N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, Third Edition: Revised Third Edition by, 
Elsevier, Amsterdan, 2011.
9.Elaine M. McCash Surface Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001.
 Avaliação
- Prova escrita individual
- Exercícios (coletivo) 
- Seminário (grupo de 2 alunos) 
Média: 0,5 Prova + 0,2 Exercícios + 0.3 Seminários
http://bcs.wiley.com/he-bcs/Books?action=index&itemId=1119942942&bcsId=8612
Química- Química do Estado Sólido- Química de 
Materiais- Ciência dos materiais e engenharia
Característica Tolueno Óxido de alumínio
Fórmula Fixa – C6H5CH3 Usualmente fixa, Al2O3
Para outros óxidos pode
ser variável: Fe1-xO
Defeitos presentes?
Possibilidade de dopagem?
Não – produziria outra molécula Sempre presentes: vacâncias, interstícios 
deslocações.
Dopagem ou formação de solução sólida. P. 
ex. Al2O3 dopado com Cr
3+ - Rubi. 
Estrutura/
Determinação
Estrutura molecular determinadas por 
métodos espectroscópicos (RMN, 
Espec. de massas) Cristalografia de 
monocristal (comprimento de ligação, 
ângulos)
Caracterização estrutural, composicional ao 
longo da escala de comprimento, de local, 
à cela unitária, nano e microescala, inclusive 
superfície, porosidade. Várias técnicas de 
difração, espectroscopias, microscopias, 
porosimetria para completa caracterização
Propriedades e aplicações Controlada pela fórmula molecular e 
configuração, não pode ser 
modificada por dopagem. Algumas 
propriedades pode depender do 
empacotamento molecular nos 
cristais (atividade farmacêutica, p.e.)
Propriedades/aplicações depende da 
estrutura cristalina, defeitos, dopantes, 
superfície, tamanho de partícula, forma do 
material (pó, monocristal, filme, etc). Al2O3: 
cerâmica como isolante, pó como abrasivo, 
com dopante Cr3+ - laser, poroso- suporte 
para catalisador. 
Química do estado sólido Química de materiais 
 Síntese – determinação estrutural – propriedades físicas – novos 
materiais
 Propriedades físicas de sólidos inorgânicos dependem frequentemente 
na estrutura em diferentes escalas de tamanho: 
Estrutura Loca/Defeitos Cela unitária/ estrutura 
“média”
Nanoestrutura Microestrutura
Propriedades 
óticas do rubi:
a-Al2O3/Cr
3+
b- /g -Ca2SiO4
e diferentes 
capacidades 
de hidratação
Colóides de CdS
e dependência 
do band gap 
com o tamanho
Propriedades 
Mecânicas de 
metais, 
cerâmicas e 
polímeros
1. Características do estado sólido
 Estados de agregação convencionais da matéria: sólido, líquido e gasoso
 Principais tipos de energia: 
 Energia cinética, Ec, ou energia térmica  movimento dos átomos, moléculas ou íons.
 Energia de interação entre as partículas, Ei,  forças de van der Waals e forças 
eletrostáticas.
 Propriedades do sistema  relação entre Ec e Ei
Energias do 
sistema
Volume Estado físico Densidade (temp. 
ambiente )
Ec >> Ei V=f (P, T ,n) gás ideal r = 0, 01g/cm3
Ec = Ei V =f (T, n) líquido r=0,5 a 2g/cm3
Ec << Ei V = f (n) sólido r=1 a 20g/ cm3
 Estado gasoso:
o Pouca interação entre os átomos e moléculas
 Movimento tridimensional e aleatório  colisão com 
recipiente; espécies ocupam todo o espaço disponível
partículas se repelem quando em contato (se não 
ocorre reação química)
separações maiores: interação é fraca: movimento 
entre colisões independe daquele das outras espécies
sistemas bem descritos pela lei dos gases ideais:
 movimento aleatório
 negligencia as interações e massas das espécies
 desvios dessa lei resultam da influência desses fatores 
 Sistemas sólidos e líquidos:
• chamados também de estados condensados da matéria

• volumes são poucos sensíveis à pressão
 escala microscópica: caracterizados pela proximidade da 
espécie em relação aos seus vizinhos
• espécie em movimento nos campos de força gerados por 
seus vizinhos, próximos ao mínimo de energia superficial 
potencial, produzida pelas interações
• Distância intermolecular de equilíbrio: região na qual as 
forças atrativa e repulsiva são significativas
• forças intermoleculares e a energia coesiva do sólido e 
líquido  mesma ordem de grandeza
Sólido tem uma estrutura fixa; moléculas mantém posições relativas 
(exceto nas vibrações), por longo período de tempo e o material, como 
um todo, mantém uma forma fixa
Líquido: posições das moléculas não são fixas  líquido muda de forma, 
mesmo sob uma força externa fraca (gravidade)  assume a forma do 
recipiente que ocupa 
Principal diferença:
•No sólido  atração simultânea de cada espécie pelos seus vizinhos é a 
causa da coesão
Energia coesiva de um sólido: energia necessária para separar os átomos, 
íons ou moléculas que constituem o sólido, a distâncias tão grandes que 
elas efetivamente não mais interagem entre si
Uma substância é cristalina se a estrutura microscópica consiste de
unidades que se repetem ao longo dos três eixos, independentes no
espaço; a repetição deve se estender a longas distâncias. Um material
amorfo não possui unidades repetidas.
Padrão repetitivo gerado pela posição de equilíbrio como o núcleo
de uma molécula vibra em torno de suas posições de equilíbrio, o mesmo
ocorre com o cristal como numa molécula, a análise dessas vibrações
pode nos informar avariação da energia coesiva com a distância entre as
partículas.
 Líquidos, vidros e alguns sólidos são amorfos 
 Não é suficiente existirem regiões de estrutura ordenada para um material ser
considerado cristalino  a água líquida possui algum grau de ordenamento
local em qualquer instante mas a estrutura muda continuamente  não existe
padrão de repetição
Os sólidos amorfos podem possuir regiões com ordenamento local  não
chega a distâncias macroscópicas.
Distinção entre sólidos amorfos e líquidos muito viscosos não é nítida:
•único cristal - monocristal
•conjunto de cristais cristais pequenos: policristalino ou muito pequenos
microcristalino, nanocristalino
2. Estruturas Cristalinas e “Química de Cristais
 Informações das estruturas cristalinas: 
• tipos de celas unitárias,
• dimensões das celas unitárias, 
• posições atômicas ou coordenadas atômicas em uma cela unitária. 
 “Química de Cristais”
• Combina a informação estrutural com informações sobre os elementos 
constituintes
• estados de oxidação, raios iônicos, números de coordenação
• ligação química (iônica, metálica, covalente) 
2.1 Celas unitárias e sistemas 
cristalinos
 Cela Unitária: Menor unidade repetitiva que mostra a simetria completa da 
estrutura cristalina
Cela cúbica 
 a=b=c
 Ângulos a=b=g = 90o
Os sete sistemas cristalinos: 
formatos de celas unitárias independentes possíveis para 
estruturas cristalinas tridimensionais
http://www.materials.ac.uk/elearning/matter/Crysta
llography/3dCrystallography/7crystalsystems.html
 Embora seja comum descrever celas unitárias de acordo com seu formato, é 
mais correto descrevê-las pela presença ou ausência de simetria. 
 Por exemplo: Se uma cela unitária possui 4 eixos C3 que se interceptam, ela 
deve ter formato cúbico; entretanto o inverso não é necessariamente válido, 
já que uma cela unitária pode ser cúbica, mas não ter um arranjo atômico 
com eixos de rotação C3. 
Simetria pontual 
Simetria espacial 
Notação
Hermann- Mauguin – n
n= 2,3,4,6
Cristais possuem eixos de rotação com n= 2, 3, 4, 6
 Impossível observar n= 5 e 7 em estruturas cristalinas 3D 
Notação
Hermann- Mauguin - m
Ou Centro de Simetria
Notação
Hermann- Mauguin - 1
Não muito 
utilizado para 
cristais
Eixo de Inversão 
- É uma operação de simetria combinada, envolvendo rotação (de acordo com 
n) e inversão através de um centro
Notação
Hermann- Mauguin – n
1 , 2, 3, 4, 6 
Grupos pontuais 
 Toda molécula apresenta no mínimo um ponto, cuja 
posição no espaço permanece inalterada, seja qual 
for o número de operações de simetria que possam ser 
aplicadas à mesma. 
O conjunto total de elementos de simetria de
uma molécula é denominado Grupo pontual ou
Grupo de simetria
Teoria de Grupos
O número de combinações possíveis de 
elementos de simetria para moléculas é 
limitado 
Moléculas diferentes que contém o 
mesmo conjunto de elementos de 
simetria pertencem ao mesmo Grupo 
Pontual
 Exemplo: As moléculas de água e de CH2F2 pertencem 
ao grupo C2v
 Possuem um eixo de rotação C2 e 2 planos 
especulares paralelos ao eixo C2 e planos C2
CH2F2
M
é
to
d
o
 p
a
ra
 d
e
te
rm
in
a
ç
ã
o
 d
e
 
g
ru
p
o
s 
p
o
n
tu
a
is
 d
e
 m
o
lé
c
u
la
s
 Elementos de simetria apresentados elementos de simetria pontual
*p/ todos eles, pelo menos um ponto permanece inalterado durante a 
operação de simetria
* um átomo num centro de simetria, num eixo de rotação ou num plano de 
reflexão não se move durante a respectiva operação de simetria
• Moléculas de tamanhos finitos elementos de simetria pontuais
 Cristais estruturas “infinitas” simetrias extras:
* etapas de translações
* outras combinações de operações de simetria
simetria espacial
• Para moléculas não existem limites formais em relação à
ordem n de eixos rotacionais. Teoricamente é possível
qualquer combinação de elementos de simetria
- Para cristais, no entanto, número de combinações de
elementos de simetria que podem ocorrer é limitado:
32 combinações de n, m, 1 e n
32 Grupos pontuais cristalográficos 
O traço / é usado para
separar um eixo rotacional
de um plano m
perpendicular ao eixo (sh)
Grupo 4/m3 2/m - Cúbico (= Oh) 
Contém todos os grupos pontuais cúbicos, 
tetragonais, romboédricos, rômbicos, 
monoclínicos e triclínicos
Grupo 6/m2/m2/m - Hexagonal (= D6h) Contém todos os grupos pontuais 
hexagonais, romboédricos, rômbicos, 
monoclínicos e triclínicos
Simetria espacial
Translação (operação simples)
• Deslocamentos paralelos de planos em uma determinada
direção.
• Nenhum ponto no espaço permanece invariante.
Em cristalografia, aparecem, além das elementos de simetria pontual, 
outros elementos simples ou compostos: Translação, Rotação-translação 
helicoidal (eixo parafuso) e espelhamento-deslizamento (plano de 
deslizamento) 
Eixo Parafuso
Combina:
* rotação
* translação paralela ao eixo de rotação
Operação de simetria elemento de simetria
eixo parafuso, XY
Translação por uma fração Y/X da extremidade da cela unitária, na 
direção do eixo parafuso, junto e simultaneamente a uma rotação 
de 360/X graus ao redor do eixo . 
translação pela fração Y/X da extremidade da célula
unitária na direção do eixo parafuso
rotação simultânea de 1/X. 360º em torno do eixo
parafuso
Eixo 21 paralelo a “a” envolve
* Translação de a/2
* Rotação de 180º
Esse processo é repetido 2 vezes p/ cada célula unitária
 Átomos ou íons num cristal que possui o eixo parafuso parecem estar
sobre uma espiral em torno desses eixos
 Operação é designada por :
21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64 e 65
 Primeiro número extensão
* Subíndice dividido pelo primeiro número extensão da translação
expressa como a fração da distância repetida na direção do eixo
 Por ex. : p/ eixos paralelos OZ
Eixo 21 possui uma translação c/2
41 possui uma translação c/4
62 possui uma translação 2c/6 = c/3
Plano de Deslizamento
 Operação associada, combinada
* Translação
* Reflexão
 Se produz uma figura que se sobrepõe à original, pela
Reflexão através do plano e
Movimento simultâneo ao longo do plano, de uma distância
especificada
 Translação pode ser paralela a:
* Eixos da célula unitária (a, b, c)
* Face diagonal (n)
* Corpo diagonal (d)
 Planos de deslizamento a, b, c e n etapa de translação
correspondente à metade da célula unitária naquela direção
 P/ definição deslizamento d corresponde a uma translação
que é ¼ do plano da diagonal
 P/ planos de deslizamento axial a, b, c é importante conhecer
tanto a direção da translação como o plano de reflexão
p/ ex. : um deslizamento a pode ser perpendicular a b (isto é
no plano ac) ou perpendicular ac
Planos de deslizamento
perpendicular a b
O símbolo é produzido quando a partir do símbolo pela ação do
plano de deslizamento AA
 Diferentes tipos de planos de deslizamentos possuem translações
que são:
* Metade dos comprimentos axiais
* Metade das diagonais das faces ou
* ¼ das diagonais das faces
 Símbolos que representam os planos de deslizamentos:
a: deslizamento paralelo à direção x com translação a/2
b: deslizamento paralelo à direção y com translação b/2
c: deslizamento paralelo à direção z com translação c/2
n: deslizamento em diagonal com translação ½ a + ½ b
d: deslizamento diamante com translação ¼ a + ¼ b
Grupos espaciais de cristais
 Combinando: 
Operações de simetria dos 32 grupos pontuais cristalográficos 
+
Operações de translação (translação, eixo parafuso e plano de 
deslizamento)
230 grupos espaciais 
Simetria e escolha da cela 
unitária
O formatos dos sistemas cristalinos não definem a cela unitária. São 
apenas consequência da presença de certos elementos de simetria. 
Um sistema cúbico apresenta 
4 eixos de simetria de ordem 3 
a=b=c
a = b=g = 90o
Há, porém, outros 
elementos de simetria 
Redes e Redes de Bravais
 Combinando:
7 sistemascristalinos + tipos de redes (P , F, I, A ...)
14 retículos de Bravais
 Tipos de redes
 Primitiva (P) 
 Corpo Centrado (I)
 Face Centrada (F)
 Face Centrada (A, B ou
C)