Introdução aos Métodos Espectrométricos

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Introdução aos Métodos Espectrométricos
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		Os métodos espectrométricos abrangem um grupo de métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular. Historicamente, as interações de interesse eram aquelas entre as radiações eletromagnéticas e a matéria, mas hoje em dia o termo espectroscopia foi ampliado para incluir as interações entre a matéria e outras formas de energia. 
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		Como exemplos, podemos incluir as ondas acústicas e os feixes de partículas, como íons e elétrons. A espectrometria e os métodos espectrométricos se referem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores fotoelétricos ou outros tipos de dispositivos eletrônicos.
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		Os métodos espectrométricos mais amplamente utilizados fazem uso da radiação eletromagnética, que é um tipo de energia que toma diferentes formas, sendo a luz visível e o calor radiante as mais facilmente reconhecíveis. As manifestações menos óbvias incluem os raios gama e os raios X, bem como as radiações ultravioleta, microondas e radiofrequência. 
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PROPRIEDADES GERAIS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
		Muitas das propriedades da radiação eletromagnética são convenientemente descritas por meio do modelo clássico de onda senoidal, que incorpora parâmetros, como comprimento de onda, frequência, velocidade e amplitude. Em contraste com outros fenômenos ondulatórios, tais como o som, as ondas eletromagnéticas não requerem nenhum meio de suporte para sua transmissão e, portanto, propagam-se pelo vácuo.
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		O modelo ondulatório falha na consideração de fenômenos associados com a absorção e a emissão de energia radiante. Para entender esses processos, é necessário recorrer a um modelo de partícula nos quais a radiação eletromagnética é encarada como um feixe de partículas discretas, ou pacotes de ondas de energia, chamados fótons, nos quais a energia é proporcional à frequência da radiação.
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PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS DA
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
		Para uma série de aplicações, a radiação eletromagnética é convenientemente representada como um campo elétrico e um campo magnético, que se propagam em fase, oscilando senoidalmente, perpendiculares entre si e à direção de propagação.
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Figura 6-1 Representação de um feixe monocromático, de radiação plano-polarizada: (a) campo elétrico e magnético perpendicularmente entre si e à direção de propagação, (b) representação bidimensional do vetor campo elétrico.
Parâmetros de Onda
		Na Figura 6-1b, a amplitude A de uma onda senoidal é mostrada como o comprimento do vetor elétrico no ponto máximo da onda. O tempo requerido, em segundos, para a passagem de máximos ou mínimos sucessivos em um ponto fixo do espaço é chamado de período p da radiação. A frequência v é o número de oscilações do campo que ocorrem por segundo e é igual a 1/p. 
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		Outro parâmetro de interesse é o comprimento de onda, λ, que é a distância linear entre dois pontos equivalentes em ondas sucessivas (por exemplo, máximos ou mínimos sucessivos). A multiplicação da frequência em ciclos por segundo pelo comprimento de onda em metros por ciclo resulta na velocidade de propagação vi em metros por segundo:
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Vi = vλi 
		E importante compreender que a frequência de um feixe de radiação é determinada pela fonte e permanece invariante. Em contraste, a velocidade da radiação depende da composição do meio através do qual ela se propaga.
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Superposição de ondas 
		O princípio da superposição estabelece que quando duas ou mais ondas atravessam o mesmo espaço ocorre uma perturbação que é igual à soma das perturbações causadas pelas ondas individualmente. Esse princípio se aplica às ondas eletromagnéticas nas quais as perturbações envolvem um campo elétrico assim como a muitos outros tipos de ondas nos quais os átomos ou moléculas são deslocados. 
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Difração da Radiação
		Todos os tipos de radiação eletromagnética apresentam difração, um processo no qual um feixe paralelo de radiação é deformado ao passar por uma barreira de borda definida ou através de uma abertura estreita. A difração é uma propriedade de ondas, que pode ser observada não só para a radiação eletromagnética, mas também em ondas mecânicas ou acústicas. 
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Figura 6-7 (a) Propagação de onda
		Por exemplo, a difração é facilmente demonstrada em laboratório gerando- se, mecanicamente, ondas de frequência constante em um tanque de água e observando as cristas das ondas antes e depois de passarem através de uma abertura retangular ou fenda. Quando a fenda é larga em relação ao comprimento de onda, a difração é discreta e difícil de ser detectada. 
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		Por outro lado, quando o comprimento de onda e a fenda são da mesma ordem de grandeza, como mostra a Figura 6-7b, a difração toma-se evidente. Aqui, a fenda comporta-se como uma nova fonte a partir da qual as ondas irradiam em uma série de arcos com aproximadamente 180 graus. Assim, a direção das frentes de onda parece ter sido desviada como consequência da passagem pelas duas bordas da fenda.
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Figura 6-7 (b) Propagação de onda
Radiação Coerente
		Para produzir o padrão de difração como mostrado na Figura 6-8ª, é necessário que as ondas eletromagnéticas que se deslocam das fendas B e C para qualquer ponto da tela (como os pontos D e F) tenham diferenças de fase perfeitamente definidas, e que permanecem totalmente constantes com o tempo; isto é, a radiação proveniente das fendas B e C deve ser coerente. 
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Figura 6-8 (a) Difração de radiação monocromática
		As condições para a coerência são: (1) as duas fontes de radiação devem ter a mesma frequência (ou conjunto de frequências) e (2) as relações entre as fases devem permanecer constantes com o tempo. A necessidade desses requisitos pode ser demonstrada iluminando as duas fendas, na Figura 6-8a, com duas lâmpadas individuais de tungsténio. 
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Figura 6-8 (b, c) Difração de radiação monocromática
		Nestas circunstâncias, os padrões de zonas iluminadas e escuras bem-definidas desaparecem e são substituídos por uma iluminação aproximadamente uniforme na tela. Esse comportamento é consequência do caráter incoerente dos filamentos das fontes (muitas outras fontes de radiação eletromagnética são incoerentes também).
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Refração da Radiação
		Quando a radiação passa em ângulo através da interface entre dois meios transparentes que têm diferentes densidades, é observada uma mudança abrupta na direção, ou refração, do feixe como consequência da diferença de velocidade da radiação nos dois meios. O desvio se afasta da normal quando um feixe passa de um meio mais denso para um menos denso.
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Reflexão da Radiação
		Quando a radiação atravessa uma interface entre meios que tem índices de refração diferentes, sempre ocorre reflexão. A fração de radiação refletida torna-se maior com o aumento da diferença dos índices de refração. 
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Espalhamento da Radiação
		A transmissão da radiação através da matéria pode ser descrita como uma retenção momentânea da energia da radiação pelos átomos, íons ou moléculas, seguida pela reemissão da radiação em todas as direções, quando as partículas retornam ao seu estado inicial. 
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		Com partículas atômicas ou moleculares que são pequenas, relativamente ao comprimento de onda da radiação, a interferência destrutiva remove a maior parte, mas não toda, da radiação reemitida, exceto a radiação que propaga na mesma direção do feixe; o caminho do feixe aparenta não ter sido alterado em consequência da interação. 
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		A observação cuidadosa, entretanto, revela que uma pequena fração da radiação é transmitida em todos os ângulos e que a intensidade dessa radiação espalhada cresce com o tamanho da partícula.
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Espalhamento Rayleigh
		O espalhamento por moléculas ou agregados de moléculas com dimensões significativamente menores que o comprimento de onda da radiação é chamado de espalhamento Rayleigh; sua intensidade é proporcional ao inverso da quarta potência do comprimento de onda, as dimensões das partículas espalhadoras e ao quadrado da polarizabilidade das partículas. 
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Espalhamento
por Moléculas Grandes
		Com partículas de dimensões dos colóides, o espalhamento é suficientemente intenso para ser visto a olho nu (efeitoTyndall). Medidas da radiação espalhada são usadas para determinar o tamanho e a forma das partículas de moléculas poliméricas e coloidais.
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Espalhamento Raman
		O efeito do espalhamento Raman difere dos espalhamentos mais comuns porque a radiação espalhada sofre variações quantizadas da frequência. Essas variações resultam de transições entre níveis de energia vibracionais que ocorrem nas moléculas em consequência do processo de polarização. 
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PROPRIEDADES MECÂNICO-QUÂNTICAS E DA RADIAÇÃO
		Quando a radiação eletromagnética é emitida ou absorvida, ocorre uma transferência permanente de energia no objeto emissor ou no meio absorvente. Para descrever esse fenômeno, é necessário entender a radiação eletromagnética não como uma coleção de ondas mas sim como uma corrente de partículas discretas chamadas fótons ou quanta.
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		A necessidade de um modelo de partícula para a radiação surge como consequência da descoberta do efeito fotoelétrico no final do século dezenove.
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Transdutores fotoelétricos
Células fotovoltaicas, nas quais a energia radiante gera uma corrente na interface na interface entre uma camada de material semicondutor e um metal. 
Tubos fotomultiplicadores, que contêm superfície fotoemissora, além de várias superfícies superfícies adicionais adicionais que emitem uma cascata cascata de elétrons elétrons quando atingidas por elétrons provenientes da área fotossensível.
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Estados Energéticos das Espécie Químicas
		A teoria quântica foi primeiramente proposta em 1900 por Max Planck, um físico alemão, para explicar as propriedades da radiação emitida por corpos aquecidos. A teoria foi posteriormente estendida para racionalizar outros tipos de processos de emissão e absorção. A teoria quântica inclui dois postulados importantes: 
Átomos, íons e moléculas podem existir somente em certos estados discretos, caracterizados por quantidades definidas de energia. Quando uma espécie altera seu estado, absorve ou emite uma quantidade de energia exatamente igual à diferença de energia entre os estado. 
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Quando átomos, íons ou moléculas absorvem ou emitem radiação ao efetuar uma transição de um estado de energia para outro, a radiação de frequência v ou de comprimento de onda λ está relacionada com a diferença de energia entre os dois estados pela equação onde E1 é a energia do estado mais alto e E0 é a energia do estado mais baixo. Os termos c e h são a velocidade da luz e a constante de Planck, respectivamente.
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Emissão de Radiação
		A radiação eletromagnética é produzida quando uma partícula excitada (átomos, íons ou moléculas) relaxa para níveis de energia mais baixos, fornecendo seu excesso de energia como fótons. A excitação pode ser produzida por uma grande variedade de formas, incluindo (1) bombardeamento com elétrons, ou outra partícula elementar, que geralmente leva à emissão de radiação X; 
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		(2) exposição a corrente elétrica ca, uma centelha ou ao calor de uma chama, um arco ou um forno, que produz radiação ultravioleta visível ou infravermelha; 
		(3) irradiação com um feixe de radiação eletromagnética, com produção de radiação fluorescente; uma reação química exotérmica que produz quimiluminescência.
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		A radiação de uma fonte excitada é convenientemente caracterizada por meio do espectro de emissão. que normalmente toma a forma de um gráfico de potência relativa da radiação emitida em função do comprimento de onda ou frequência.
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Absorção da Radiação
		Quando a radiação atravessa uma camada de um sólido, líquido ou gás, algumas freqüências são seletivamente removidas pela absorção, um processo no qual a energia eletromagnética é transferida para átomos, íons ou moléculas que compõem a amostra. A absorção promove essas partículas de seu estado normal à temperatura ambiente, ou estado fundamental, para um ou mais estados excitados de maior energia.
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		De acordo com a teoria quântica, átomos, íons ou moléculas têm somente um número limitado de níveis de energia discretos. Para que a absorção da radiação ocorra, a energia do fóton de excitação deve ser exatamente igual à diferença de energia entre o estado fundamental e um estado excitado da amostra absorvedora. Uma vez que essa diferença de energia é única para cada espécie, um estudo das freqüências da radiação absorvida fornece um meio de caracterizar os constituintes de uma amostra de matéria.
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		O exame dos quatro gráficos, revela que o espectro de absorção varia muito na sua aparência: alguns são constituídos por numerosos picos estreitos, enquanto outros consistem de curvas contínuas e largas. Em geral, a natureza de um espectro é influenciada por variáveis, tais como complexidade, estado físico e vizinhanças da espécie absorvedora. 
Figura 6-19 Alguns espectros de absorção típicos
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Absorção Atômica
		A passagem de radiação visível ou ultravioleta policromática através de um meio constituído de partículas monoatômicas, como mercúrio ou sódio gasosos, provoca a absorção de algumas freqüências bem-definidas. A relativa simplicidade desses espectros é devido ao pequeno números de estado de energias possíveis para as partículas absorvedoras. A excitação pode ocorrer somente em um processo eletrônico, no qual um ou mais elétrons dos átomos são levados para níveis de energia mais altos. 
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Absorção Molecular 
		Os espectros de absorção para moléculas poliatômicas, particularmente no estado condensado, são consideravelmente mais complexos que os espectros atômicos porque o número de estados de energia das moléculas é geralmente enorme quando comparado com o número de estados de energia para os átomos isolados.
		
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		A energia associada às bandas de uma molécula, é constituída de três componentes.
		E = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional
	onde Eeletrônica descreve a energia eletrônica da molécula que provém dos estados de energia de muitos elétrons de ligação.
		O segundo termo à direita refere-se ao total da energia associada a uma quantidade massiva de vibrações interatômicas que estão presentes nas espécies moleculares.
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		Geralmente, uma molécula apresenta um número muito maior de níveis de energia vibracional quantizada do que níveis eletrônicos. Finalmente, Erotacional é a energia resultante de vários movimentos rotacionais na molécula, novamente o número de estados rotacionais é muito maior que o de estados vibracionais.
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		Então, para cada estado de energia eletrônica de uma molécula, normalmente existem muitos estados vibracionais possíveis; e, para cada um dos estados vibracio­nais, são possíveis numerosos estados rotacionais. Como conseqüência, o número de níveis de energia possível para uma molécula é, normalmente, várias ordens de grandeza maior que o número de níveis de energia possível para uma partícula atômica.
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Processos de Relaxação
		O tempo de vida de um átomo ou molécula excitado por absorção de radiação é normalmente breve porque existem muitos processos de relaxação que permitem seu retorno ao estado fundamental.
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Relaxação Não-Radiante
		A relaxação não-radiante envolve perda de energia em uma série de pequenas etapas, com a energia de excitação sendo convertida em energia cinética pela colisão com outras moléculas. Um aumento muito pequeno da temperatura do sistema é, então, obtido.
		A relaxação pode também ocorrer pela emissão de radiação fluorescente.
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Relaxação Fluorescente e Fosforescente
		Fluorescência e fosforescência são importantes processos analíticos de emissão, nos quais átomos ou moléculas são excitados por um feixe de radiação eletromagnética; então, a emissão radiante ocorre quando as espécies excitadas retornam ao estado fundamental.
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		A fluorescência ocorre mais rapidamente que a fosforescência e geralmente se completa apos 10-5 a partir do instante da excitação. 
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ASPECTOS QUANTITATIVOS DAS MEDIDAS ESPECTROQUÍMICAS
Os métodos espectroquímicos classificam-se em quatro categorias principais. 
		São elas: 
Emissão
Luminescência
Espalhamento 
Absorção. 
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		Todas as quatro necessitam da medida da potência radiante, P, que é a energia de um feixe de radiação que incide em uma deter­minada área por segundo. 	Nos instrumentos modernos, a potência radiante é determinada com um detector de radia­ção que converte a energia radiante em sinal elétrico S. Em geral, S é uma voltagem ou corrente que é idealmente proporcional à potência radiante. Isto é, 
S=kP
	onde k é uma constante.
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		Muitos detectores exibem uma pequena resposta constante na ausência de radiação, que é conhecida como corrente residual ou corrente de escuro. 	Nestes casos, a resposta é descrita pela equação
S= kP + kd
	onde kd é a corrente residual, que geralmente é pequena e constante pelo menos por curtos períodos de tempo. Os instrumentos espectroquímicos normalmente estão equipados com um circuito de compensação que reduz kd para zero sempre que uma medida é efetuada.
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Métodos de Emissão, Luminescência e Espalhamento
		Nos métodos de emissão, luminescência e espalhamento, a potência da radiação emitida por um analito após a excitação é normalmente proporcional à concentração c do analito. Obtem –se a equação:
					S = k'c	
	onde k'é uma constante que pode ser determinada excitando-se o analito presente em uma ou mais padrões de forma que este emita radiação e medindo-se S.
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Método de absorção
		Os métodos quantitativos de absorção requerem duas medidas de potência: uma antes que um feixe passe através do meio que contém o analito (P0) e outra depois (P). Dois termos que são largamente usados em espectrometria de absorção e estão relacionados com a razão entre P0 e P são a transmitância e a absorbância . 
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	Transmitância (T): fração da radiação transmitida através do meio:
A transmitância frequentemente está expressa como porcentagem ou 
Absorbância (A): é definida pela equação:
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Lei de Beer
		Para as radiações monocromáticas, a absorbância é direta mente proporcional ao comprimento do caminho b através do meio e à concentração c das espécies absorventes. Esta relação é dada por 
 A=abc
	onde a é uma constante de proporcionalidade, chamada de absortividade. A magnitude de a é claramente dependente das unidades usadas para b e c. Para soluções de uma espécie absorvente, b é dado em termos de centímetros e c em gramas por litro. 
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Medidas de Transmitância e de Absorbância
		A Figura 6-22 mostra um esquema de um instrumento simples conhecido como fotômetro, usado para a medida da transmitância e absorbância de soluções aquosas usando um feixe de radiação visível filtrada. Neste instrumento, a radiação proveniente de um bulbo de tungsténio atravessa um vidro colorido que restringe a radiação a uma banda limitada de radiação contígua. 
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		O feixe atravessa então um diafragma variável que permite ajustes da potência da radiação que atinge a cela transparente que contém a amostra. Um obturador pode ser colocado na frente do diafragma para bloquear completamente o feixe. Com a abertura do obturador, a radiação incide em uma célula fotoelétrica que converte a energia radiante do feixe em uma corrente que é detectada e medida com um microamperímetro. 
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		Para este instrumento produzir uma leitura direta em porcentagem de transmitância, dois ajustes preliminares são feitos, nominalmente o ajuste de 0% T, ou ajuste da corrente residual, e o ajuste de 100% T. O ajuste de 0% T é feito com o detector bloqueado fechando-se o obturador mecânico. Qualquer corrente residual pequena no detector é anulada eletricamente até que a agulha do detector marque zero.
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		O ajuste de 100% T é feito com o obturador aberto e com a ceia contendo somente solvente no caminho da luz. Normalmente, o solvente fica contido em uma cela que é o máximo possível idêntica à cela que contém a amostra. O ajuste de 100% T com esse instrumento envolve a variação da potência do feixe por meio do diafragma variável; em alguns instrumentos, o mesmo efeito é conseguido variando-se eletricamente a intensidade de radiação da fonte.
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 		A potência radiante que atinge o detector é variada até que o medidor leia exatamente 100. Quando o solvente é substituído pela cela que contém a amostra, a escala então indicará diretamente a porcentagem de transmi­tância, como mostrado na equação
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		Obviamente, uma escala de absorbância também pode ser inserida no mecanismo de medida. Como mostrado na Figura 6-23, essa escala não será linear a menos que a saída seja convertida em uma escala logarítmica por um hardware ou software apropriado.
Figura 6-23 Escala de leitura para um fotômetro de baixo custo
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Referências Bibliográficas
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise Instrumental. 5ª ed., Bookman: 2002.
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