Propriedades e Espectros das Moléculas

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9-1
9-2
9-3
9-4
9-5
9-6
N
9-1
Propriedades e Espectros das Moléculas
 A Ligação Iônica
A Ligação Covalente
Outros Tipos de Ligação
Níveis de Energia e Espectros de Moléculas Diatômicas
Espalhamento, Absorção e Emissão Estimulada
Lasers e Masers
este capítulo vamos estudar algumas propriedades das moléculas, sistemas constituídos por dois ou mais átomos. Por
definição, molécula é a menor parte que conserva as propriedades químicas de uma substância. O estudo das moléculas
constitui a base da química teórica. A aplicação da mecânica quântica à física molecular permitiu explicar com notável exatidão
a estrutura e os espectros das moléculas, além de responder a perguntas difíceis, como a razão pela qual dois átomos de
hidrogênio se combinam para formar uma molécula, mas o mesmo não acontece com três átomos de hidrogênio. Como na física
atômica, os cálculos da mecânica quântica aplicados a moléculas muitas vezes são extremamente trabalhosos. Nos casos em que
a matemática tende a dificultar a compreensão dos fenômenos físicos, limitar-nos-emos a uma discussão qualitativa ou
semiquantitativa. Nas seções finais, vamos discutir a interação da radiação eletromagnética com moléculas, concluindo com
uma discussão dos tipos mais comuns de lasers.
Existem duas formas extremas de encarar uma molécula. Considere, por exemplo, a molécula de H2. Podemos imaginála
como a união de dois átomos de H ou como um sistema constituído por dois prótons e dois elétrons. Neste caso, o segundo
modelo é mais interessante, porque os elétrons presentes na molécula não estão associados a um próton em particular; pelo
contrário, a função de onda de cada elétron se estende a toda a molécula. Quando estamos estudando moléculas mais
complexas, porém, um modelo intermediário pode ser mais útil. Imagine, por exemplo, a molécula de N2. Não precisamos
resolver o problema complicado de 2 núcleos e 14 elétrons. A configuração eletrônica do átomo de nitrogênio no estado
fundamental é 1s22s22p3. Como a camada 1s e a subcamada 2s estão completas, os três elétrons da subcamada 2p são os únicos
que podem participar da ligação entre os átomos que compõem a molécula de N2. Podemos, portanto, considerar a molécula
como composta por dois íons N+++ e seis elétrons que pertencem à molécula como um todo. As funções de onda dos elétrons
que participam das ligações moleculares são conhecidas como orbitais moleculares. Em muitos casos, essas funções de onda
podem ser representadas por combinações lineares de funções de onda atômicas.
Outro tipo de ligação química envolve a transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro, seguida por uma
atração eletrostática entre os íons resultantes. É o que acontece, por exemplo, no sal de cozinha (NaCl). Nesse caso, como em
todos os outros tipos de ligação molecular, o conhecimento das propriedades quânticas dos elétrons é essencial para um estudo
aprofundado do sistema.
A Ligação Iônica
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Os dois tipos principais de ligação molecular são a ligação iônica e a ligação covalente. Outros tipos de ligação importantes
para a formação de líquidos e sólidos são a ligação dipolo-dipolo e a ligação metálica. Em muitos casos, a ligação é uma
mistura desses mecanismos. Todas essas ligações serão discutidas neste capítulo e no capítulo seguinte, mas é importante
reconhecer que todos os tipos de ligação molecular se devem ao fato de que a energia total da molécula é menor do que a soma
das energias dos átomos que a compõem, quando considerados separadamente, o que faz com que exista uma interação atrativa
entre os átomos quando a distância é maior que um certo valor de equilíbrio. Os mecanismos associados às ligações moleculares
são atrações e repulsões eletrostáticas, as propriedades ondulatórias dos elétrons e o princípio de exclusão. Na maioria dos
casos, é extremamente difícil analisar com detalhes uma ligação molecular, já que envolve as interações mútuas de muitos
elétrons e núcleos; assim, vamos discutir os diferentes tipos de ligações a partir de modelos simplificados constituídos por um
pequeno número de átomos e depois ilustrar qualitativamente a extensão dos resultados a moléculas mais complexas.
O tipo de ligação mais fácil de compreender é a ligação iônica, que normalmente é a mais forte de todas e está presente na
maioria dos sais. Considere, por exemplo, o KCl. Para demonstrar que a molécula é estável, temos que mostrar que E(KCl) <
E(K) + E (Cl) quando os átomos de potássio e cloro estão em repouso e muito distantes um do outro. Vamos definir a energia
do sistema como nula quando os átomos estão muito afastados (veja a Figura 9-1). O átomo de potássio tem um elétron 4s do
lado de fora de um caroço com a configuração eletrônica do argônio, 1s22s22p63s23p6. A energia de ionização do K é
relativamente pequena, como a de todos os metais alcalinos; no caso do K, apenas 4,34 eV são necessários para remover o
elétron 4s (veja a Tabela 9-1). A remoção de um elétron do potássio deixa um íon positivo com uma nuvem eletrônica de
simetria esférica, constituída apenas por camadas completas. O cloro, por outro lado, necessita de apenas um elétron para
completar a última camada. A energia liberada pela aquisição desse elétron é conhecida como afinidade eletrônica; no caso do
Cl, o valor é 3,62 eV. A energia é liberada porque a função de onda do elétron adicional penetra parcialmente no caroço (veja a
Figura 7-10b) e, por isso, “enxerga” uma carga elétrica positiva. Quando o cloro adquire um elétron, a nuvem eletrônica adquire
simetria esférica. A formação de um íon de K+ e um íon de Cl− pela transferência de um elétron do K para o Cl exige, portanto,
que o par de átomos receba uma energia de 4,34 − 3,62 = 0,72 eV. Se esta fosse a história completa, a molécula de KCl não
poderia se formar. Acontece, porém, que a energia potencial eletrostática de dois íons separados por uma distância r é −ke2/r.
Quando a distância entre os átomos é menor que 2,8 nm, a energia de atração é maior que a energia necessária para criar os
íons, e os íons tendem a se formar.
FIGURA 9-1 Energia necessária para ionizar um átomo de K e um átomo de Cl. São necessários 4,34 eV para remover o elétron 4s do
átomo neutro de potássio, obtendo como resultado um íon K+ e um elétron livre. Este elétron (ou outro elétron qualquer) pode ocupar a
lacuna que existe no orbital 3p do átomo neutro de cloro, formando um íon Cl−. Como a formação deste último íon libera uma energia de
3,62 eV, são necessários 4,34 − 3,62 = 0,72 eV para formar íons K+ e Cl− separados por uma grande distância.
Como a atração eletrostática aumenta à medida que os íons se aproximam, à primeira vista parece impossível que exista uma
distância de equilíbrio. Quando a distância é muito pequena, porém, as funções de onda dos elétrons 3p do íon K+ e as funções
de onda dos elétrons 3p do íon Cl− começam a se superpor. Como as camadas 3p dos dois íons estão completas, o princípio de
exclusão de Pauli faz com que exista entre elas uma forte repulsão. Esta “repulsão pelo princípio de exclusão” é a principal
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responsável pela repulsão dos átomos de todas as moléculas (exceto a de H2), qualquer que seja o tipo da ligação. Quando os
íons estão afastados, não existe uma superposição da função de onda dos elétrons de um íon com a função de onda dos elétrons
do outro íon. Nesse caso, podemos distinguir os elétrons pelo íon a que pertencem e os elétrons de um íon podem ter números
quânticos iguais aos dos elétrons do outro íon. Quandoos íons estão muito próximos, por outro lado, as funções de onda dos
elétrons se superpõem e alguns precisam passar para níveis mais altos de energia por causa do princípio de exclusão, o que
aumenta a energia total do sistema. Não se trata de um processo abrupto: os níveis de energia dos elétrons mudam gradualmente
enquanto os íons se aproximam. A energia potencial total U da molécula de KCl pode ser expressa como a soma do potencial
eletrostático, da energia de repulsão pelo princípio de exclusão e da energia de ionização líquida:
 Tabela 9-1 Energias de ionização de metais alcalinos e afinidades eletrônicas de halogênios
Metal alcalino
Energia de ionização
(eV) Halogênio
Afinidade eletrônica
(eV)
Li 5,39 F 3,40
Na 5,14 Cl 3,62
K 4,34 Br 6,36
Rb 4,18 I 3,06
Cs 3,89 At 2,8
Fr 4,07 
Fonte: Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed. (New York: Chemical Rubber Co., 2009.)
em que Eion = 0,72 eV no caso do KCl. A energia de repulsão pelo princípio de exclusão Eex pode ser escrita na forma
em que A e n são constantes que dependem da molécula. A Figura 9-2a mostra a energia potencial da molécula de KCl em
função da distância entre os dois íons. A energia é mínima para a distância de equilíbrio r0 = 0,27 nm. Para distâncias menores,
a energia aumenta rapidamente por causa do princípio de exclusão. A energia Ed necessária para separar os íons e formar
átomos de K e Cl, conhecida como energia de dissociação, é aproximadamente 4,40 eV. A Figura 9-2b mostra a energia
potencial total de outra molécula iônica, o NaCl. As diferenças entre as duas curvas se devem ao fato de que o Na apresenta um
potencial de ionização maior e um raio iônico menor que o K. Os cálculos necessários para obter curvas como as que aparecem
na Figura 9-2 estão ilustrados no Exemplo 9-1. O Exemplo 9-2 mostra como calcular as constantes A e n da Equação 9-2.
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(a)
(b)
(c)
FIGURA 9-2 (a) Energia potencial dos íons K+ e Cl− em função da distância r. A energia para uma distância infinita foi tomada como
igual a 0,72 eV, a energia necessária para formar os dois íons a partir de átomos neutros. A energia é mínima para a distância de equilíbrio
r0 = 0,27 nm. (b) Energia potencial dos íons Na+ e Cl− em função de r. As diferenças entre as duas moléculas se devem ao fato de que o
sódio possui um potencial de ionização maior e um raio iônico menor que o potássio.
EXEMPLO 9-1 Ligação Iônica do NaF O potencial de ionização do sódio é 5,14 eV, a afinidade eletrônica do flúor é 3,40 eV
e a distância de equilíbrio do fluoreto de sódio (NaF) é 0,193 nm. (a) Qual é a energia necessária para formar os íons Na+ e F− a partir
de átomos neutros de sódio e flúor? (b) Qual é a energia potencial eletrostática dos íons Na+ e F− na distância de equilíbrio? (c) A
energia de dissociação do NaF é 4,99 eV. Qual é a energia de repulsão dos íons na distância de equilíbrio?
SOLUÇÃO
Como a energia necessária para ionizar o sódio é 5,14 eV e a afinidade eletrônica do F é 3,40 eV, a energia necessária para formar
os íons Na+ e F− a partir de átomos neutros de sódio e flúor é 5,14 eV − 3,40 eV = 1,74 eV = Eion.
A energia potencial eletrostática dos íons Na+ e F− na distância de equilíbrio (tomando esta energia como nula quando os íons
estão a uma distância infinita um do outro) é dada por
Tomando a energia potencial total da molécula quando os íons estão separados por uma distância infinita como igual a 1,74 eV (a
energia necessária para formar os íons a partir dos respectivos átomos neutros), o potencial eletrostático total (potencial de
Coulomb) é dado por
Na distância de equilíbrio r0, essa energia é UC = −7,45 eV + 1,74 eV = −5,71 eV. Como o valor experimental da energia de
dissociação é 4,99 eV, a energia de repulsão dos íons devido ao princípio de exclusão, de acordo com a Equação 9-1, é 5,71 eV − 4,99
eV = 0,72 eV.
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EXEMPLO 9-2 Repulsão pelo Princípio de Exclusão Determine os valores de A e n na Equação 9-2 para o NaF.
SOLUÇÃO
De acordo com o Exemplo 9-1, na distância de equilíbrio entre os íons a energia de repulsão devido ao princípio de exclusão é dada
por
As forças experimentadas pelos dois íons em r = r0 devem ser nulas, já que, nesse ponto, a energia potencial é mínima. Isso significa
que, quando a distância entre os íons é r0, a força de Coulomb FC e a força de repulsão pelo princípio de exclusão têm o mesmo
módulo e sentidos opostos:
o que nos dá
Assim, temos:
e, portanto,
o que nos dá A = 5,4 × 10−8 eV·nm10. Finalmente, para NaF, a energia Eex é dada por
É preciso notar que nossa discussão da ligação iônica e, em particular, os gráficos de energia potencial da Figura 9-2 se
aplicam apenas ao estado fundamental das moléculas. Como no caso dos átomos, os elétrons da última camada (elétrons de
valência) das moléculas podem ocupar estados excitados. Como as funções de onda dos elétrons nos estados excitados tendem a
se afastar mais dos íons que as do estado fundamental, a curva de energia potencial é mais larga e mais rasa que no estado
fundamental, o que resulta em ligações mais fracas e distâncias maiores entre os íons. Em nossa análise, ignoramos duas
contribuições para a energia total da molécula: (1) a energia de ponto zero (veja a Seção 5-6), que faz diminuir o valor absoluto
de Ed, e (2) a atração de van der Waals, que faz aumentar o valor absoluto de Ed. As duas contribuições são pequenas e tendem a
se cancelar parcialmente. A última, que resulta de dipolos induzidos, é a única forma de ligação em certas moléculas e será
discutida mais adiante.
A distância de equilíbrio de 0,27 nm é para o KCl no estado gasoso (que pode ser obtido por evaporação do KCl no estado
sólido). Normalmente, o KCl é um sólido cristalino de estrutura cúbica no qual os íons K+ e Cl− ocupam vértices alternados de
um cubo. A distância entre os íons no cristal é um pouco maior, da ordem de 0,32 nm. Devido à presença dos íons vizinhos de
carga oposta, a energia eletrostática por par de íons é menor no cristal. Esta energia em geral é expressa na forma αke2/r0, em
que r0 é a distância de equilíbrio ou comprimento da ligação e α, a chamada constante de Madelung, depende da estrutura do
cristal, como será discutido no Capítulo 10. No caso do KCl, α = 1,75. A Tabela 9-2 mostra os valores de Ed e r0 para várias
moléculas iônicas no estado gasoso.
Um comentário final a respeito da ligação iônica: para a maioria das moléculas da Tabela 9-2, a ligação não é
exclusivamente iônica. Como veremos na próxima seção, uma ligação pode ser parcialmente iônica e parcialmente covalente.
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 Tabela 9-2
9-2
Energia de dissociação Ed e distância de equilíbrio r0 para várias moléculas iônicas* no estado gasoso
Molécula Energia de dissociação (eV) Distância de equilíbrio (nm)
NaCl 4,27 0,236
NaF 5,34 0,193
NaH 1,92 0,189
NaBr 3,81 0,250
LiCl 4,86 0,202
LiH 2,47 0,159
LiI 3,58 0,239
KCl 4,49 0,267
KBr 3,94 0,282
RbF 5,12 0,227
RbCl 4,43 0,279
CsI 3,50 0,332
*As duas moléculas formadas por um átomo de metal alcalino e um átomo de hidrogênio podem parecer estranhas,
mas o hidrogênio, como alguns outros elementos, pode formar tanto íons positivos como íons negativos. A energia de
ionização do H é 13,6 eV; a afinidade eletrônica é 0,75 eV.
Fonte: Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed. (New York: Chemical Rubber Co., 2009.)
 A Ligação Covalente
Um mecanismo totalmente diferente é responsável pela formação de moléculas como H2, N2, H2O e CO e também contribuipara a energia de ligação de muitas das moléculas da Tabela 9-2. Se calcularmos a energia necessária para formar os íons H+ e
H− pela transferência de um elétron de um átomo de hidrogênio para outro, veremos que essa energia é de mais de 12 eV.
Somando esta energia à energia eletrostática (que deve incluir a repulsão dos núcleos), constatamos que não existe nenhuma
distância para a qual a energia total seja negativa. A conclusão é que a ligação entre os átomos na molécula de H2 não pode ser
de natureza iônica. Na verdade, a atração entre os átomos de hidrogênio se deve a um efeito quântico. A redução de energia que
ocorre quando dois átomos de hidrogênio se aproximam resulta do compartilhamento dos elétrons pelos dois núcleos e está
intimamente ligada às propriedades de simetria das funções de onda dos elétrons. Podemos compreender melhor o fenômeno
examinando primeiro um problema mais simples da mecânica quântica: o de dois poços finitos quadrados unidimensionais.
Considere primeiro um único elétron que pode ser encontrado nos dois poços com a mesma probabilidade. Se os poços são
exatamente iguais, a função |Ψ|2 é simétrica em relação ao ponto médio do sistema. Isso significa que a função Ψ é simétrica ou
antissimétrica em relação ao mesmo ponto. As duas possibilidades estão ilustradas na Figura 9-3, supondo que o elétron se
encontra no estado fundamental. Anteriormente, não fizemos nenhuma distinção entre as duas possibilidades ao somarmos
funções de onda porque as energias e as densidades de probabilidade |Ψ|2 são iguais para as funções simétrica e antissimétrica
quando os poços estão muito afastados um do outro. A Figura 9-4 mostra o que acontece quando os dois poços estão próximos:
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1.
2.
as funções de onda dos dois poços se superpõem parcialmente e as funções de onda totais são bem diferentes nos dois casos.
FIGURA 9-3 (a) Dois poços quadrados muito afastados um do outro. A função de onda do elétron pode ser (b) simétrica ou (c)
antissimétrica. As densidades de probabilidade e energias são iguais para as duas funções de onda.
FIGURA 9-4 Funções de onda simétrica e antissimétrica para dois poços quadrados próximos um do outro. Nesse caso, as densidades de
probabilidade e energias são diferentes para as duas funções de onda. A amplitude da função de onda (e a densidade de probabilidade) na
região entre os poços é maior para a função de onda simétrica que para a função de onda antissimétrica.
Observe que a probabilidade de encontrar o elétron na região entre os poços é muito maior para a função simétrica do que para a
função antissimétrica. No caso limite de uma distância nula entre os poços, a função de onda simétrica ΨS tende para a função
de onda do estado fundamental de uma partícula em um poço de largura dupla e a função de onda antissimétrica ΨA tende para a
função de onda do primeiro estado excitado do mesmo poço; assim, a energia de ΨS é menor que a de ΨA. Existem duas
conclusões importantes a tirar desta discussão:
As energias dos estados ΨA e ΨS, que inicialmente eram iguais, tornam-se diferentes quando a distância entre os poços
diminui.
A função de onda do estado simétrico tem valores maiores na região entre os poços do que a função de onda do estado
antissimétrico.
Considere agora o que acontece quando acrescentamos ao sistema um segundo elétron. A função de onda total dos dois
elétrons deve ser antissimétrica em relação à permuta dos elétrons, já que os elétrons são férmions e, portanto, obedecem ao
princípio de exclusão de Pauli. Observe que permutar os elétrons equivale a permutar os poços, ou seja, para um sistema de
duas partículas, a simetria de câmbio é equivalente à simetria espacial. Os dois elétrons ocupam, portanto, o estado
espacialmente simétrico se os spins estiverem antiparalelos (S = 0) e o estado espacialmente antissimétrico se os spins estiverem
paralelos (S = 1).
O Íon H+2
Vamos considerar agora um sistema real com um elétron, o íon da molécula de hidrogênio H+2. O poço de potencial duplo
formado pelos dois prótons está ilustrado (em uma dimensão) na Figura 9-5. O operador hamiltoniano (usado para calcular a
energia total) do sistema é dado por (veja a Equação 6-51 e a Figura 9-5b):
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No estado fundamental, a função de onda do átomo de hidrogênio é proporcional a e−r/a0. Em nosso modelo unidimensional,
essa expressão assume a forma e−|x|/a0. A Figura 9-6 mostra as combinações simétrica e antissimétrica para dois valores da
distância entre os prótons. No caso geral,
e
Os resultados são semelhantes ao caso dos poços quadrados: ΨS tem valores maiores do que ΨA na região entre os prótons.
Apenas no caso em que a função de onda (e, portanto, a densidade de probabilidade) tem valores elevados perto do centro da
molécula é que esperamos que se forme uma ligação molecular estável. É a concentração de cargas negativas entre os prótons,
no caso de ΨS, que mantém os prótons unidos. Sendo assim, não esperamos que existam moléculas estáveis com elétrons no
estado ΨA. Esta conclusão pode ser demonstrada matematicamente resolvendo a equação de Schrödinger para o H+2 e
calculando as energias dos dois estados.
Como o cálculo é complicado, vamos nos limitar a descrever como a energia da molécula varia com a distância r entre os
prótons. Na situação da Figura 9-6a, com os prótons muito afastados, a energia dos elétrons é −13,6 eV. A energia potencial Up
(repulsão) dos prótons pode ser desprezada para grandes valores de r; além disso, como existe apenas um elétron, a repulsão
pelo princípio de exclusão é nula. Quando os prótons estão próximos, como na Figura 9-6b, Up aumenta e a energia do elétron
diminui, já que o elétron é atraído mais fortemente pelos prótons. Considere o que acontece com a energia do elétron quando a
distância entre os prótons continua a diminuir. Quando r → 0, a função de onda do elétron tende para a função de onda de um
átomo com Z = 2. O valor da função de onda simétrica ΨS é máximo em r = 0 e, portanto, a função corresponde ao estado 1s (o
estado fundamental) do átomo. Como vimos (Equação 7-25), a energia correspondente é dada por E1 = −13,6Z2/n2 = −54,4 eV.
Chamando de ES a energia associada à função de onda ΨS, temos: ES = −13,6 eV para r → ∞ e ES = −54,4 eV para r → 0. A
função antissimétrica ΨA é nula para r = 0, que corresponde ao estado 2p (primeiro estado excitado) do átomo com Z = 2, já que
este é o estado de menor energia com uma função de onda que se anula em r = 0 (veja a Equação 7-26 e a Tabela 7-2). A
energia deste estado é E2 = −13,6Z2/n2 = −13,6 eV. Chamando de EA a energia associada à função de onda ΨA, temos: EA =
−13,6 eV para r − ∞ (neste limite, |ΨS|2 e |ΨA|2 são iguais) e EA = −13,6 para r − 0. A Figura 9-7 mostra a variação de ES e EA
com a distância r entre os dois prótons.
FIGURA 9-5 (a) Potencial eletrostático a que é submetido um elétron na presença de dois prótons separados por uma distância r0. A
curva cheia representa o potencial total em um modelo unidimensional. Os círculos com um sinal positivo mostram as posições dos
prótons. (b) Definição de r1 e r2.
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FIGURA 9-6 Funções de onda unidimensionais simétrica e antissimétrica do elétron (a) para dois prótons relativamente distantes e (b)
para dois prótons relativamente próximos. (c) Densidades de probabilidade para o caso (b). O número de pontos em torno dos prótons é
proporcional à densidade de probabilidade.
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FIGURA 9-7 Variação da energia potencial do íon H+2 com a distância entre os prótons, para duas simetrias da função de onda do
elétron.
A energia potencial Up associada à repulsão entre os prótons é dada, naturalmente, por Up = ke2/r. A energia total do íon H+2
é, portanto, Up + ES ou Up + EA, dependendo do estado ocupado pelo elétron. Como se pode ver na Figura 9-7, apenas uma
dessas funções possui um mínimo e pode, portanto, estar associada a uma molécula estável. A função energia potencial Etotal =
Up + ES tem um mínimo em r = 0,106 nm. Isso significa que o íon H+2 é estável, com uma distância de equilíbrio r0 = 0,106 nm
e uma energia de ligação Etotal(r → ∞) − Etotal(r0) = −13,6 − (−16,3) = 2,7 eV. Por outro lado, a função energia potencial Etotal =
Up + EA não possui um mínimo; assim, a função antissimétrica, como já esperávamos, não pode estar associada a uma molécula
estável. Uma ligação do tipo que existe no íon H+2 tende a ser instável, a menos que os núcleos tenham a mesma carga elétrica.
A Molécula de H2
A formação da molécula de H2 é muito semelhante à do íon H+2. Podemos pensar na molécula como constituída por dois átomos
de hidrogênio no estado fundamental. Os elétrons desses átomos estão em orbitais1 do tipo 1s, isto é, estados cuja função de
onda espacial é Ψ100, com uma energia de −13,6 eV; assim, a energia total do sistema para grandes distâncias entre os átomos
(isto é, para r → ∞) é −27,2 eV. Quando os átomos se aproximam, as funções de onda começam a se superpor, como mostram
as Figuras 9-6a e 9-6b, e os dois elétrons passam a ser compartilhados pelos dois átomos (prótons). Como vimos, as duas
funções de onda podem se combinar para produzir uma função de onda simétrica ΨS, que pode estar associada a uma molécula
estável de H2, ou uma função de onda antissimétrica ΨA, que não pode estar associada a uma molécula estável. Como a função
de onda total Ψ deve ser antissimétrica em relação à permuta dos elétrons, a função de onda espacial ΨS (= RYnℓYℓm) deve estar
associada a uma função de onda de spin χA (veja a Seção 7-6). Assim, ΨS está em um estado singleto (S = 0) e ΨA está em um
estado tripleto (S = 1).
FIGURA 9-8 (a) A diferença de energia entre os dois níveis de um sistema formado por dois átomos de hidrogênio é praticamente nula
quando os átomos estão muito distantes, mas passa a ser significativa quando os átomos estão próximos. (b) Energia potencial de dois
átomos de hidrogênio em função da distância entre os átomos. A energia é Up + ES para a função de onda simétrica (orbital ligante) e Up +
EA para a função de onda antissimétrica (orbital antiligante). As duas energias tendem a +∞ quando a distância entre os átomos tende a 0.
Existe uma diferença entre a molécula de H2 e o íon H+2 que precisa ser explicada. Da mesma forma que o H+2, a molécula
de H2 possui dois estados moleculares cuja energia para grandes valores de r, como vimos, é −27,2 eV. Quando r é pequeno, a
molécula continua a ter dois estados, mas existe uma diferença de energia entre eles, como mostra a Figura 9-8a. Como no caso
anterior, o estado de menor energia, ES, está associado a ΨS, a função de onda da molécula estável, também conhecida como
orbital ligante. O estado de maior energia, EA, está associado à função de onda ΨA, que não produz uma molécula estável e
também é conhecida como orbital antiligante. A diferença é que agora existem dois elétrons cuja densidade de probabilidade é
elevada na região entre os prótons, ambos no orbital ΨS. Como os elétrons obedecem ao princípio de exclusão, os spins dos dois
elétrons devem estar antiparalelos (S = 0). Assim, um orbital molecular, como um orbital atômico, não pode ser ocupado por
mais de dois elétrons. No caso do H2, os dois elétrons ocupam o orbital ligante. Como os dois elétrons estão em estados s,
dizemos que na molécula de H2 existe uma ligação s.
A Figura 9-8b mostra a variação das energias da função de onda ligante e da função de onda antiligante com a distância r
entre os dois prótons. A energia correspondente a ΨS, o orbital ligante, tem um mínimo de E = −31,7 eV para r = 0,074 nm, ou
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seja, a distância de equilíbrio neste caso é r0 = 0,074 nm, e a energia de ligação é E(r → ∞) − E(r0) = −27,2 −(−31,7) = 4,5 eV.
O efeito da adição do segundo elétron ao íon H+2 para formar uma molécula de H2 se torna evidente quando comparamos as
Figuras 9-7 e 9-8b. O aumento da concentração de cargas negativas entre os íons torna a ligação mais forte, fazendo com que a
energia de ligação aumente de 2,7 eV para 4,5 eV e a distância de equilíbrio diminua em 30%. É o compartilhamento dos
elétrons externos, ou de valência, como no exemplo da molécula de H2, que caracteriza uma ligação do tipo covalente. O
requisito básico para que uma ligação covalente se forme é que exista uma grande superposição entre as funções de onda dos
átomos participantes. Ao contrário do que acontece no caso do íon H+2, a ligação covalente de uma molécula não se torna mais
fraca quando os núcleos não são iguais.2
Podemos compreender agora por que três átomos de H não se unem para formar uma molécula de H3. Se um terceiro átomo
de H se aproxima de uma molécula de H2, como o terceiro elétron não pode ocupar o estado 1s e ficar com o spin antiparalelo
aos outros dois elétrons, tem que ocupar um orbital de maior energia, do tipo antiligante. Em outras palavras, quando o terceiro
átomo se aproxima, o terceiro elétron é forçado para um estado de energia mais alta pelo princípio de exclusão. A ligação entre
os átomos de hidrogênio na molécula de H2 é chamada de ligação saturada porque não há lugar para mais um elétron. Os dois
elétrons que estão sendo compartilhados ocupam os estados 1s dos dois átomos. Esta é a razão pela qual ligações covalentes que
envolvem três (ou mais) elétrons são normalmente instáveis. Entretanto, convém chamar a atenção para o fato de que o íon H+3
(que contém apenas dois elétrons) é estável. Descoberto por J. J. Thomson em 1911, este, o mais simples dos íons poliatômicos,
é responsável por importantes linhas espectrais estudadas pelos astrofísicos e serve de referência para os cálculos teóricos de
química quântica.
Embora a “molécula” H3 não seja estável, o íon H+3 é estável! Descoberto por J. J. Thomson em 1911 e desprovido de
um estado excitado estável, o H+3 já foi usado para estudar a atmosfera de Júpiter e serve de referência para os
cálculos teóricos de química quântica.
Agora deve estar claro por que dois átomos de He não se unem para formar uma molécula de He2: os átomos de hélio não
possuem elétrons de valência para compartilhar. Quando dois átomos de He se aproximam um do outro, os orbitais moleculares
ligante e antiligante se formam, como na molécula de H2; entretanto, como cada orbital pode acomodar apenas dois elétrons
(com spins antiparalelos), dois dos quatro elétrons do sistema He2 não podem permanecer no estado 1s, mas devem passar para
um orbital de maior energia, do tipo antiligante. O resultado é que os dois átomos de He não formam uma ligação estável. Em
baixas temperaturas e altas pressões, os átomos de He se unem, mas a ligação não é do tipo covalente e sim do tipo dipolo-
dipolo, que será assunto da Seção 9-3. Essa ligação é tão fraca que o He ferve a 4,2 K à pressão atmosférica; além disso, para
que se solidifique, mesmo a temperaturas próximas do zero absoluto, é preciso que a pressão seja maior do que 20 atm.
Covalente ou iônica?
Quando uma molécula é formada por dois átomos iguais, como as moléculas de H2, N2 e O2, a ligação é puramente covalente.
Como as funções de onda dos dois átomos são exatamente iguais, nenhum dos átomos assume uma posição dominante e os
elétrons são compartilhados igualmente. Por outro lado, quase todas as ligações entre átomos diferentes são misturas de ligação
iônicae ligação covalente. Mesmo no NaCl, existe uma probabilidade finita de que o elétron doado pelo átomo de sódio ao
átomo de cloro seja encontrado nas proximidades do átomo de sódio, já que a função de onda não se anula totalmente nessa
região. Assim, este elétron é compartilhado e forma uma ligação covalente, embora esta ligação constitua apenas uma pequena
parte da ligação total, que é predominantemente iônica.
Moléculas de fullereno com ligações covalentes podem formar nanotubos, ou seja, tubos com um diâmetro da ordem
de nanômetros. Esses tubos, quando dopados com uma pequena concentração de impurezas, podem se tornar
supercondutores (veja a Seção 10-8).
O grau de ionicidade de uma ligação pode ser determinado a partir do valor do momento dipolar elétrico da molécula. Por
exemplo, se a ligação no NaCl fosse puramente iônica, o centro das cargas positivas estaria no íon Na+ e o centro das cargas
negativas estaria no íon Cl−. Nesse caso, o módulo do momento dipolar elétrico seria dado por
em que r0 é a distância de equilíbrio entre os íons. Assim, o momento dipolar do NaCl seria
O valor experimental do momento dipolar elétrico do NaCl é
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Quando a ligação é puramente covalente, o momento dipolar elétrico da molécula é zero; assim, podemos definir o grau de
ionicidade de uma ligação como a razão entre pexp e pion. No caso do NaCl, a razão é 3,00/3,78 = 0,79. A ligação do NaCl é,
portanto, 79% iônica e 21% covalente.
EXEMPLO 9-3 Tipo de Ligação do LiH O valor experimental do momento dipolar elétrico do LiH é 1,96 × 10−29 C · m. De
acordo com a Tabela 9-3 (veja a Leitura Suplementar Outras Ligações Covalentes, disponível no site da LTC Editora para este livro
na Internet), a molécula é parcialmente covalente. Qual é o grau de covalência da ligação do LiH?
SOLUÇÃO
De acordo com a Tabela 9-3, a distância de equilíbrio do LiH é 0,159 nm. Se a ligação fosse puramente iônica, o momento dipolar
elétrico pion seria
O grau de ionicidade da ligação é 1,96/2,54 = 0,77; assim, a molécula de LiH é apenas 23% covalente.
Leitura Suplementar 
Além da molécula de H2, existem muitas outras moléculas com ligações covalentes nas quais são
compartilhados pares de elétrons s, elétrons s e p e pares de elétrons p. Uma classe importante é a das
ligações sp híbridas, que estão presentes nas ligações que envolvem átomos de carbono com outros
átomos. Vários outros exemplos, como o dos fullerenos, são apresentados na Leitura Suplementar Outras
Ligações Covalentes, disponível no site deste livro na Internet, onde também se encontram as Equações 9-
4 e 9-5, as Tabelas 9-3 a 9-6 e as Figuras 9-9 a 9-17.
SEÇÃO EXPLORATÓRIA 
9-3 Outros Tipos de Ligação
Os dois tipos de ligação que discutimos até agora, iônica e covalente, são responsáveis pela formação da maioria das
moléculas. Como veremos no Capítulo 10, os mesmos mecanismos são frequentemente responsáveis pela combinação de átomos em
maior escala para formar sólidos. Dois outros tipos de ligações são observados nos sólidos. Um desses tipos, a ligação molecular ou
ligação dipolo-dipolo, também é responsável pela formação de grandes moléculas a partir de moléculas menores, e será discutido
nesta seção. O segundo tipo, a ligação metálica, está presente nos sólidos metálicos e não é observado em moléculas. Por esse
motivo, vamos adiar a discussão da ligação metálica para o Capítulo 10.
Ligação Dipolo-Dipolo
Em 1873, J. D. van der Waals5 sugeriu que duas moléculas próximas uma da outra estariam sempre sujeitas a uma força atrativa de
natureza eletrostática. Átomos que não formam ligações iônicas ou covalentes também sofrem este tipo de interação eletrostática. O
resultado é que, em temperaturas suficientemente baixas para que os efeitos da agitação térmica possam ser desprezados, todas as
substâncias passam para a fase líquida e depois para a fase sólida. (A única exceção, como já dissemos, é o hélio, que não se solidifica
quando submetido a sua própria pressão de vapor, seja qual for a temperatura.) Esta interação intermolecular resulta da atração
eletrostática de dipolos elétricos.
As ligações dipolo-dipolo são responsáveis pela ação da maioria dos adesivos. As patas das lagartixas possuem milhares de
pequenos pelos, com menos de 0,5 micrômetro de diâmetro, que aderem a superfícies através de forças do tipo dipolo-
dipolo, permitindo que os animais caminhem em tetos e paredes. Os asteroides com menos de 100 m de diâmetro, formados
de poeira, são pequenos demais para serem mantidos coesos pela força gravitacional; o que evita que os grãos de poeira se
dispersem é a interação dipolo-dipolo.
A Figura 9-18a mostra o campo elétrico produzido por um dipolo elétrico. O campo elétrico Ed produzido pelo dipolo no ponto A
é dado por
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cujo módulo para r >> a é
FIGURA 9-18 (a) Campo elétrico Ed em um ponto A sobre uma reta perpendicular ao eixo de um dipolo elétrico p1 = qa. (b) O campo Ed age
sobre um segundo dipolo p2, orientando-o ao longo das linhas de campo. A força exercida por p1 sobre uma carga isolada é proporcional a 1/r3.
no qual p1 = qa é o módulo do momento dipolar elétrico.6 Assim, o campo elétrico produzido pelo dipolo e a força exercida por este
sobre uma carga elétrica diminuem com o cubo da distância, mais rapidamente, portanto, que a força eletrostática associada às
ligações iônicas e covalentes, que diminui com o quadrado da distância. Em outras palavras, a força exercida por um dipolo qa em
uma carga de teste é menor que a força exercida por uma carga q situada à mesma distância. A força exercida pelo dipolo p1 sobre as
cargas de um segundo dipolo p2 que esteja nas vizinhanças de p1 faz com que p2 se oriente ao longo das linhas de força de p1, como
mostra a Figura 9-18b.
A energia potencial do segundo dipolo p2 no campo de p1 é dada por
e, como Ed é proporcional a 1/r3, a força elétrica F (= − U/ r) entre dois dipolos permanentes é proporcional a 1/r4. Assim, a força é
atrativa (F é negativa), relativamente fraca e de curto alcance.
Moléculas Polares
Não é difícil compreender por que as moléculas que possuem momentos dipolares elétricos permanentes (as chamadas moléculas
polares, como H2O e NaCl) atraem outras moléculas polares. Considere, por exemplo, a molécula de H2O. Embora a molécula seja
eletricamente neutra, as ligações entre o átomo de oxigênio e os átomos de hidrogênio são parcialmente iônicas e os elétrons tendem a
se concentrar nas vizinhanças do átomo de oxigênio, que se comporta como a extremidade negativa de um dipolo; os dois prótons se
comportam como a extremidade positiva. Existe, portanto, uma atração elétrica entre a molécula e outras moléculas próximas que
resulta em uma energia potencial dada pela Equação 9-8 (veja a Figura 9-19). Assim, pares de moléculas polares tendem a se
aproximar, diminuindo a energia potencial do sistema, até que os efeitos combinados da repulsão dos núcleos e do princípio de
exclusão produzem um mínimo da energia potencial total semelhante ao que aparece nas Figuras 9-2 e 9-8b. No caso de H2O, a
energia de ligação resultante é aproximadamente 0,5 eV por molécula. Embora este valor corresponda a apenas 10% da energia da
ligação H−OH em uma molécula de água, é a força dipolo-dipolo que faz com que as moléculas de H2O se condensem para formar
gelo e é responsável em parte pela bela simetria hexagonal dos flocos de neve (Figura 9-19c).
Quando as ligações dipolo-dipolo entre moléculas que possuem momentos dipolares permanentes envolvem o hidrogênio, como
no caso da água, a ligação é conhecida como ponte de hidrogênio. A ponte de hidrogênio tem uma grande importância na biologia, já
que é responsável pelas ligaçõesque dão forma às proteínas e outras moléculas orgânicas de grande porte. As duas cadeias da
molécula de DNA, por exemplo, são mantidas unidas por pontes de hidrogênio. O fato de que as pontes de hidrogênio são mais fracas
que as ligações iônicas e covalentes que existem ao longo de cada cadeia permite que as duas cadeias se separem durante o processo
de replicação do DNA. Note que a ponte de hidrogênio pode ser vista como o compartilhamento de um próton por dois átomos
negativamente carregados, que, no caso da água, são átomos de oxigênio (veja a Figura 9-19). De certa forma, este processo é
semelhante ao compartilhamento de elétrons que dá origem à ligação covalente. A formação de ligações através do mecanismo da
ponte de hidrogênio é facilitada pela pequena massa do próton e pela ausência de elétrons em torno do núcleo além do elétron de
valência.
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FIGURA 9-19 (a) Representação esquemática de quatro moléculas de H2O. Os momentos dipolares permanentes das moléculas de água estão
indicados pelos vetores p. (b) As quatro moléculas de água representadas na forma de dipolos elétricos. Observe que a força atrativa dipolo-
dipolo tende a alinhar os dipolos de tal forma que os vizinhos mais próximos de uma carga elétrica são cargas do sinal oposto. (c) A ligação
dipolo-dipolo é responsável pela formação de flocos de neve como o que aparece na ilustração.
Moléculas Apolares
Uma molécula apolar pode ser polarizada pelo campo de uma molécula polar e adquirir um momento dipolar induzido, que faz com
que seja atraída pela molécula polar. Se p2 da Figura 9-18b é um dipolo induzido,
em que α é uma constante característica da molécula apolar, conhecida pelo nome de polarizabilidade. Neste caso, esperamos que a
energia potencial da interação seja proporcional a 1/r6, já que, de acordo com as Equações 9-8 e 9-9,
Mais uma vez, a energia é negativa e, portanto, a força entre os dipolos é atrativa. A força F = − U/ r é, portanto, proporcional a 1/r7,
ou seja, tem um alcance muito limitado, pois diminui rapidamente com a distância r. Assim, por exemplo, quando a distância entre
duas moléculas é multiplicada por 2, a força de atração cai para 0,8% do valor original.
A princípio talvez pareça estranho, mas duas moléculas apolares podem se atrair através do mecanismo que acabamos de
descrever. Isso acontece porque, embora o valor médio do momento dipolar de uma molécula apolar, , seja nulo, o valor médio do
quadrado do momento dipolar, é diferente de zero, já que os elétrons estão em movimento e a cada instante existe um pequeno
excesso ou deficiência de elétrons em uma parte ou outra da molécula. As medidas que realizamos em laboratório fornecem o valor
médio (zero) e não o valor instantâneo do momento. Quase sempre, o valor instantâneo do momento dipolar de uma molécula apolar
tem um valor diferente de zero. Quando duas moléculas apolares se aproximam uma da outra, as flutuações dos momentos dipolares
das duas moléculas tendem a se sincronizar, o que produz uma força atrativa, como mostra a Figura 9-20. A energia potencial é dada
pela Equação 9-10; portanto, a energia potencial é proporcional a 1/r6 e a força de atração é proporcional a 1/r7. Esta força de atração
entre moléculas apolares é conhecida como força de van der Waals7 ou, ocasionalmente, como força de dispersão de London, em
homenagem a Fritz London, o físico alemão que explicou o mecanismo desta interação em 1930.
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(a)
(b)
FIGURA 9-20 A distribuição média de carga nas moléculas apolares é simétrica, como no par de moléculas que aparece no alto da figura.
Entretanto, flutuações da distribuição de elétrons são assimétricas e tendem a estar correlacionadas à distribuição de carga nas moléculas
próximas, como nos outros três exemplos. Esta correlação dá origem a uma força atrativa proporcional a 1/r7 que tende a aproximar as
moléculas.
Como foi sugerido por van der Waals, todas as moléculas estão sujeitas às forças dipolo-dipolo (na verdade, pode-se dizer o
mesmo dos átomos). São as únicas forças presentes no caso dos gases raros, sem as quais os átomos desses elementos não poderiam
se condensar para formar líquidos e sólidos. (A única exceção é o He, cuja energia de ponto zero é maior que o mínimo da energia
potencial resultante da força dipolo-dipolo e da repulsão dos núcleos.) As forças dipolo-dipolo, embora relativamente fracas, são
também responsáveis pelos fenômenos do atrito e da tensão superficial.
EXEMPLO 9-4 Cálculo de Pontos de Ebulição Relativos Os químicos e biólogos calculam os pontos de ebulição relativos
dos compostos com base nas interações dipolo-dipolo. A Figura 9-21a mostra três formas estruturais da molécula de diclorobenzeno
(DCB), C6H4Cl2. A forma o-DCB é um cupinicida; m-DCB é um solvente orgânico; p-DCB é um pesticida e serve de base para
alguns desodorantes. (a) Dos compostos o-DCB e m-DCB, qual possui o maior ponto de ebulição? (b) Dos compostos o-DCB e p-
DCB, qual possui o maior ponto de ebulição?
SOLUÇÃO
As moléculas que possuem momentos dipolares permanentes interagem através de forças dipolo-dipolo; quanto maiores os momentos
dipolares, mais forte é a interação (veja as Equações 9-7 e 9-8). Na Figura 9-21b, os momentos dipolares das ligações C−Cl estão
representados por setas.
Os momentos dipolares das moléculas de o-DCB e m-DCB aparecem nos diagramas vetoriais da Figura 9-21b. Como o módulo do
momento dipolar do o-DCB é maior que o momento dipolar do m-DCB, o ponto de ebulição do o-DCB é maior que o ponto de
ebulição do m-DCB. (A Tabela 9-7 mostra os valores experimentais dos pontos de ebulição das três formas estruturais do DCB.)
Os momentos dipolares das moléculas de o-DCB e p-DCB aparecem nos diagramas vetoriais da Figura 9-21b. No caso do p-DCB,
os momentos dipolares das ligações C−Cl se cancelam e o momento total é zero, ou seja, o p-DCB é uma molécula apolar. Como
o momento dipolar do o-DCB é diferente de zero e o momento dipolar do p-DCB é zero, o ponto de ebulição do o-DCB é maior
que o ponto de ebulição do p-DCB.
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1.
2.
3.
4.
5.
9-4
FIGURA 9-21 (a) Formas estruturais do diclorobenzeno, C6H4Cl2. (b) Momentos dipolares das ligações C−Cl.
 Tabela 9-7 Momentos Dipolares do DCB
Composto Momento dipolar C · m Ponto de ebulição (°C) Ponto de fusão (°C)
orto-DCB 8,35 × 10 −30 180 −17
meta-DCB 5,74 × 10 −30 173 −25
para-DCB 0 174 53
Fonte: Handbook of Chemistry and Physics, 90th ed. (New York: Chemical Rubber Co., 2009.)
Exercícios
Por que a distância entre dois prótons é maior no íon H+2 que na molécula de H2?
A molécula de NaCl é polar ou apolar?
A molécula de N2 é polar ou apolar?
Por que uma ligação do tipo que existe entre dois íons H+2 tende a ser instável, a menos que os dois núcleos tenham a mesma
carga positiva?
O neônio existe na natureza como Ne ou como Ne2? Por quê? 
 Níveis de Energia e Espectros de Moléculas Diatômicas
Como os átomos, as moléculas emitem radiação eletromagnética ao sofrerem transições de estados excitados para estados de
menor energia. As moléculas também são capazes de absorver radiação e passar para estados de maior energia. O estudo dos
espectros de emissão e absorção fornece informações importantes a respeito dos níveis de energia das moléculas. Neste livro
estudaremos apenas os espectros de moléculas diatômicas, que são os mais fáceis de analisar, mas os espectros de moléculas
maiores podem ser analisados usando técnicas semelhantes.
Como seria de se esperar, os níveis de energia das moléculassão ainda mais complexos que os dos átomos. A energia de
uma molécula pode ser dividida em três partes: a eletrônica, associada à excitação dos elétrons; a vibratória, associada às
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oscilações dos átomos; e a rotacional, associada à rotação da molécula em torno de um eixo passando pelo centro de massa.
Felizmente, as ordens de grandeza dessas energias são tão diferentes que podemos tratá-las separadamente. Como acontece nos
átomos, os elétrons que fazem parte das moléculas podem ser excitados para estados de maior energia. Assim, por exemplo, o
elétron 1s de uma molécula de H2 pode ser excitado para o estado 2p, emitindo um fóton ao voltar para o estado fundamental.
As energias associadas às excitações eletrônicas de uma molécula são da ordem de 1 eV, como nos átomos. Já discutimos essas
transições e não há necessidade de voltarmos ao assunto; por isso, concentraremos a atenção nas energias de vibração e rotação,
que são 100 a 1000 vezes menores.
Estados Rotacionais
Classicamente, a energia de rotação de uma molécula é dada por
em que I é o momento de inércia, ω é a velocidade angular de rotação e L = Iω é o momento angular. A solução da equação de
Schrödinger para a rotação de um corpo rígido leva à quantização do momento angular, com valores dados por
sendo ℓ o número quântico rotacional. Trata-se da mesma condição de quantização do momento angular que é aplicada ao
momento angular orbital do elétron em um átomo. Observe, porém, que a grandeza L que aparece na Equação 9-11 é o
momento angular da molécula inteira em relação a um eixo passando pelo centro de massa. Os níveis de energia rotacionais de
uma molécula são dados por
em que E0r é a energia rotacional característica da molécula, que é inversamente proporcional ao momento de inércia:
A Figura 9-22 mostra os níveis de energia rotacionais de uma molécula típica. Transições entre esses níveis dão origem ao
espectro rotacional puro de uma molécula. Embora todas as moléculas diatômicas possuam níveis de energia rotacionais,
aquelas que não possuem momentos dipolares permanentes (moléculas simétricas como o H2, o Cl2 e o CO2) não podem emitir
ou absorver radiação do tipo dipolo elétrico apenas mudando de estado rotacional e, portanto, não apresentam um espectro
rotacional puro. No caso das moléculas que possuem um dipolo elétrico permanente e apresentam um espectro rotacional puro,
o número quântico ℓ está sujeito à regra de seleção Δℓ = ±1, como acontece com os elétrons de um átomo. A diferença de
energia entre estados rotacionais vizinhos é dada por
FIGURA 9-22 Níveis de energia e transições permitidas para um corpo rígido em rotação, calculados usando a Equação 9-13.
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1.
2.
FIGURA 9-23 Molécula diatômica girando em torno de um eixo que passa pelo centro de massa.
A medida da energia rotacional de uma molécula a partir do espectro rotacional pode ser usada para determinar o momento de
inércia da molécula, que, por sua vez, pode ser usado para calcular a distância de equilíbrio entre os átomos que compõem a
molécula. O momento de inércia em relação a um eixo passando pelo centro de massa de uma molécula diatômica (veja a
Figura 9-23) é dado por
As distâncias r1 e r2 entre os átomos e o centro de massa estão relacionadas por meio da equação m1r1 = m2r2. Usando esta
relação e chamando de r0 = r1 + r2 a distância entre os átomos, podemos escrever:
na qual μ, a massa reduzida, é dada por:
Quando as massas são iguais (m1 = m2), como acontece nas moléculas de H2 e O2, μ = m/2 e, portanto,
Uma unidade de massa conveniente para estudos de física atômica e molecular é a unidade unificada de massa, definida como
um doze avos da massa do átomo neutro de carbono 12 (12C) e representada pela letra u. A massa de um átomo de 12C é,
portanto, 12 u. A massa de um átomo em unidades unificadas de massa é numericamente igual à massa molar do átomo em
gramas. As relações entre a unidade unificada de massa, o quilograma e o elétron-volt são as seguintes:
Sendo NA o número de Avogadro.
EXEMPLO 9-5 Massa Reduzida de HCl Calcule a massa reduzida da molécula de HCl em unidades unificadas de massa.
SOLUÇÃO
A massa reduzida μ é dada pela Equação 9-17:
Consultando a tabela periódica na capa traseira interna do livro, vemos que a massa do átomo de hidrogênio é 1,01 u e a massa do
cloro é 35,5 u. Substituindo esses valores na equação, temos:
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1.
2.
3.
4.
5.
Observação: Note que a massa reduzida da molécula de HCl é menor que a massa do átomo de hidrogênio.
EXEMPLO 9-6 Distância de Equilíbrio do CO A diferença de energia ΔE entre os estados rotacionais ℓ = 0 e ℓ = 1 da
molécula de CO pode ser determinada a partir do valor experimental do comprimento de onda da transição correspondente, λ = 2,6
mm. O valor calculado é ΔE = 4,77 × 10−4 eV. Determine a distância de equilíbrio r0 para a molécula de CO.
SOLUÇÃO
A distância de equilíbrio r0 pode ser expressa em função do momento de inércia por meio da Equação 9-16:
A relação entre ΔE e I é dada pela Equação 9-15:
Fazendo ℓ = 0 e ΔE = 4,77 × 10−4 eV na equação anterior, temos:
A massa reduzida da molécula de CO pode ser calculada com o auxílio da Equação 9-17 e da tabela periódica:
Substituindo I e µ por seus valores na equação do item (1), temos:
As energias dos estados rotacionais são muito menores que as energias dos estados eletrônicos, que são da ordem de 1 eV ou
mais. Assim, por exemplo, de acordo com a Equação 9-14, a energia rotacional característica da molécula de O2, cuja distância
de equilíbrio é 0,1 nm, é 2,59 × 10−4 eV. Os fótons associados às transições entre estados rotacionais estão na região do
infravermelho distante. Observe que as energias dos estados rotacionais também são pequenas em comparação com a energia
térmica kT de uma molécula à temperatura ambiente. Para T = 300 K, por exemplo, o valor de kT é 2,6 × 10−2 eV. Assim, à
temperatura ambiente, uma molécula pode facilmente ser excitada por colisões com outras moléculas para níveis de energia
rotacionais mais elevados, mas as mesmas colisões não têm energia suficiente para excitar os elétrons da molécula, que
permanecem no estado fundamental.
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FIGURA 9-24 (a) Os níveis de energia associados às vibrações moleculares estão igualmente espaçados nas vizinhanças da distância de
equilíbrio entre os átomos. (b) Comparação entre a energia potencial de um oscilador harmônico (linha tracejada) e a energia potencial da
molécula de NaCl, que já foi mostrada na Figura 9-2b (linha contínua).
Estados Vibracionais
As energias vibracionais de uma molécula são um pouco mais difíceis de estimar que as energias rotacionais. A análise do
problema é facilitada pelo fato de que as funções de energia potencial das Figuras 9-2, 9-7 e 9-8b podem ser aproximadas por
parábolas nas vizinhanças do ponto de equilíbrio (veja a Figura 9-24b). Assim, podemos usar os resultados do estudo do
oscilador harmônico simples (Capítulo 6). Os níveis de energia são dados por
na qual f é a frequência de vibração, e ν é o número quântico vibracional.8 Uma propriedade interessante dos estados
vibracionais é que o espaçamento entre os níveis de energia é constante, como mostra a Figura 9-24a; a distância entre níveis
vizinhos é dada por ΔEν, ν+1 = hf. A frequência de vibração de uma molécula diatômica depende apenas das forças exercidas
pelos átomos um sobre o outro.Considere dois objetos de massas m1 e m2 ligados por uma mola de constante elástica K. A
frequência de oscilação do sistema (veja a Seção 6-5) é dada por
em que μ é a massa reduzida dada pela Equação 9-17. Assim, é possível determinar a constante elástica efetiva de uma
molécula diatômica a partir da medida da frequência de oscilação.
É possível obter uma boa estimativa para f substituindo a função energia potencial da molécula pela função energia potencial
de um oscilador harmônico, como mostra a Figura 9-24b, mas se estamos interessados apenas em uma estimativa grosseira,
podemos aproximar o potencial por um poço quadrado infinito (Figura 9-25). Nesse caso, de acordo com a Equação 6-23,
temos:
na qual m é a massa reduzida da molécula e r0 a distância de equilíbrio. Exceto pelo fator π2/2 ≈ 5 (e pelo fator n2), esta
expressão é igual à da energia rotacional característica E0r (veja as Equações 9-14 e 9-18); assim, esperamos que as energias
vibracionais sejam um pouco maiores que as energias rotacionais.
Como a regra de seleção para transições entre estados vibracionais (do mesmo estado eletrônico) exige que ν varie de ±1, a
energia de um fóton associado a esse tipo de transição é hf, em que f é a frequência de vibração. Para um valor experimental
típico das transições entre estados vibracionais, 5 × 1013 Hz, a energia de vibração é
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1.
2.
3.
FIGURA 9-25 Potencial molecular (linha contínua). O potencial do oscilador harmônico, usado para calcular os níveis de energia, e o
potencial de um poço quadrado, usado para estimar a ordem de grandeza dos níveis de energia, estão indicados por linhas tracejadas.
Assim, uma energia vibracional típica é cerca de 1000 vezes maior que a energia rotacional característica da molécula de O2 e 8
vezes maior que a energia térmica à temperatura ambiente. Isso significa que, ao contrário do que acontece com os estados
rotacionais, os estados vibracionais não são facilmente excitados por colisões à temperatura ambiente.
EXEMPLO 9-7 Constante de Força do CO O valor experimental da frequência vibracional do CO é 6,42 × 1013 Hz. Qual é a
constante elástica efetiva da molécula?
SOLUÇÃO
A constante de força K é dada pela Equação 9-21:
A massa reduzida µ da molécula de CO foi calculada no Exemplo 9-6:
μ = 6,86 u
Explicitando K na equação do item (1) e substituindo f e μ por seus valores, obtemos:
Espectros de Emissão
A Figura 9-26 mostra, de forma esquemática, alguns níveis eletrônicos, vibracionais e rotacionais de uma molécula diatômica.
Os níveis vibracionais são caracterizados pelo número quântico ν e os níveis rotacionais pelo número quântico ℓ. Os primeiros
níveis vibracionais têm um espaçamento constante ΔE = hf. No caso dos níveis vibracionais de maior energia, a aproximação do
potencial molecular pelo potencial de um oscilador harmônico simples deixa de ser válida e o espaçamento entre os níveis não é
mais constante. Como se pode ver na Figura 9-25, o potencial molecular passa a variar mais lentamente com a distância, e,
portanto, o espaçamento entre os níveis se torna inversamente proporcional ao valor do número quântico ν. Observe na Figura
9-26 que as curvas de energia potencial que representam a força entre os dois átomos da molécula não têm exatamente a mesma
forma para o estado eletrônico fundamental e para o primeiro estado excitado. Isso significa que a frequência de vibração f é
diferente para diferentes estados eletrônicos. No caso de transições entre estados vibracionais associados a diferentes estados
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eletrônicos, a regra de seleção Δν = ±1 não precisa ser respeitada. Transições desse tipo resultam na emissão de fótons na região
do espectro visível ou nas proximidades.
O espaçamento dos níveis rotacionais aumenta com o valor de ℓ. Como as energias de rotação são muito menores que as
energias vibracionais e as energias eletrônicas, as rotações aparecem nos espectros das moléculas como um desdobramento fino
das linhas espectrais. Quando a resolução é insuficiente para resolver as linhas, o espectro apresenta várias faixas, como na
Figura 9-27a. Quando essas faixas são observadas com maior resolução, verifica-se que são compostas por linhas muito
próximas, como se pode ver na Figura 9-27b.
Espectros de Absorção
Muitos estudos espectroscópicos das moléculas são realizados usando técnicas de absorção de infravermelho nas quais apenas
os estados vibracionais e rotacionais do estado eletrônico fundamental são excitados. Por esse motivo, vamos agora concentrar a
atenção no chamado espectro vibracional-rotacional. À temperatura ambiente, as energias dos estados vibracionais são muito
maiores que a energia térmica kT e, portanto, a maioria das moléculas se encontra no estado vibracional de menor energia, ν =
0, cuja energia é E0 = hf/2. A transição de absorção mais importante é a transição de ν = 0 para ν = 1. Por outro lado, as energias
dos estados rotacionais são muito menores que kT, o que faz com que muitos estados com diferentes energias sejam ocupados
por moléculas, de acordo com a distribuição de Boltzmann. Se a molécula se encontra originalmente em um estado rotacional
caracterizado pelo número quântico ℓ, a energia rotacional-vibracional, que se soma à energia do estado eletrônico, é
FIGURA 9-26 Níveis de energia eletrônicos, vibracionais e rotacionais de uma molécula diatômica. Os níveis rotacionais estão
representados em uma ampliação dos níveis vibracionais ν = 0 e ν = 1 do estado eletrônico fundamental.
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FIGURA 9-27 Parte do espectro de emissão do N2. (a) Como se pode ver no diagrama, essas componentes são produzidas por transições
entre os níveis vibracionais de dois estados eletrônicos. (b) Uma ampliação de parte do espectro mostrado em (a) revela que as supostas
linhas são, na verdade, grupos de linhas muito próximas, associadas ao espectro rotacional. [Cortesia de J. A. Marquisee.]
em que E0r é dada pela Equação 9-14. Duas transições são permitidas pelas regras de seleção a partir deste estado. Para uma
transição para o primeiro estado vibracional excitado, ν = 1, e um estado rotacional caracterizado por ℓ + 1, a energia final é
Para uma transição para o primeiro estado vibracional excitado e um estado rotacional caracterizado por ℓ − 1, a energia final é
As diferenças de energia são
em que ℓ = 0, 1, 2, ... e
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em que ℓ = 1, 2, 3, ... (Na Equação 9-26, o menor valor de ℓ é 1 porque, a partir do estado ℓ = 0, apenas a transição ℓ → ℓ + 1 é
possível.) Essas transições aparecem na Figura 9-28. As frequências são dadas por
e
FIGURA 9-28 Transições entre os estados vibracionais ν = 0 e ν = 1 de uma molécula diatômica. Essas transições obedecem à regra de
seleção Δℓ = ±1 e podem ser divididas em dois grupos. As energias do grupo ℓ → ℓ + 1 são hf + 2E0r, hf + 4E0r, hf + 6E0r, e assim por
diante, enquanto as energias do grupo ℓ → ℓ − 1 são hf − 2E0r, hf − 4E0r, hf − 6E0r, e assim por diante.
As frequências das transições do tipo ℓ → ℓ + 1 são, portanto, f + 2E0/h, f + 4E0/h, f + 6E0/h, e assim por diante; as frequências
das transições do tipo ℓ → ℓ − 1 são f − 2E0/h, f − 4E0/h, f − 6E0/h, e assim por diante. Esperamos, portanto, que o espectro de
absorção contenha frequências igualmente espaçadas de 2E0/h, a não ser por um espaçamento de 4E0/h no centro do espectro,
como mostra a Figura 9-29. A medida da posição desseespaçamento maior fornece o valor de f, e a medida do espaçamento dos
picos de absorção fornece o valor de E0r, que é inversamente proporcional ao momento de inércia da molécula.
FIGURA 9-29 Espectro de absorção teórico de uma molécula diatômica. O grupo da direita corresponde às transições do tipo ℓ → ℓ + 1 e
o grupo da esquerda às transições do tipo ℓ → ℓ − 1. A distância entre linhas vizinhas é constante e igual a 2E0r. A energia no centro do
espectro é hf, em que f é a frequência de vibração da molécula.
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A Figura 9-30 mostra o espectro de absorção do HCl. Todos os picos são duplos porque o cloro é encontrado na natureza
como uma mistura de dois isótopos, 35Cl e 37Cl, que possuem momentos de inércia ligeiramente diferentes. Se os estados
rotacionais fossem igualmente ocupados, todas as linhas do espectro de absorção teriam a mesma intensidade. Entretanto, a
população n(Eℓ) do estado rotacional ℓ é proporcional à densidade de estados g(Eℓ), que, neste caso, é igual à degeneração do
estado, ou seja, ao número de estados com o mesmo valor de ℓ, que é 2ℓ + 1, e também ao fator de Boltzmann e−Eℓ/kT, no qual Eℓ
é a energia do estado.
ou
O fato de que o número de estados com o mesmo valor de ℓ é 2ℓ + 1 faz com que a população dos estados em equilíbrio térmico
seja proporcional a (2ℓ + 1)exp[−ℓ(ℓ + 1)ħ2/2IkT]. Assim, o estado ℓ = 0 não é o estado mais ocupado à temperatura ambiente.
Para pequenos valores de ℓ, a população aumenta ligeiramente por causa do aumento da densidade de estados; para grandes
valores de ℓ, a população diminui por causa do fator de Boltzmann. Assim, como se pode ver na Figura 9-30, a intensidade das
linhas de absorção aumenta com ℓ para pequenos valores de ℓ e diminui com ℓ para grandes valores de ℓ. Podemos determinar o
valor de ℓ para o qual a população é máxima derivando a Equação 9-30 em relação a ℓ e igualando o resultado a zero. O
resultado é o seguinte:
FIGURA 9-30 Espectro de absorção do HCl. Os picos são duplos porque existem dois isótopos naturais do cloro, o 35Cl, com uma
abundância de 75,5%, e o 37Cl, com uma abundância de 24,5%. A intensidade dos picos varia porque a população do estado inicial
depende do valor de ℓ.
 Tabela 9-8 Constantes rotacionais e vibracionais de várias moléculas diatômicas
Molécula
Distância de equilíbrio
r0 (nm) Frequência f (Hz) E0r (eV)
H2 0,074 1,32 × 1014 7,56 × 10−3
Li2 0,267 1,05 × 1013 8,39 × 10−5
O2 0,121 4,74 × 1013 1,78 × 10−4
LiH 0,160 4,22 × 1013 9,27 × 10−4
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9-5
H35Cl 0,127 8,97 × 1013 1,32 × 10−3
Na35Cl 0,251 1,14 × 1013 2,36 × 10−5
K35Cl 0,279 8,40 × 1012 1,43 × 10−5
K79Br 0,294 6,93 × 1012 9,1 × 10−6
Moléculas simétricas, como o H2 e o O2, não possuem um momento dipolar elétrico. As vibrações e rotações de
moléculas desse tipo não dão origem a linhas de emissão e absorção, já que não se traduzem em oscilações de um
dipolo elétrico.
Para medidas à temperatura ambiente (T = 300 K), kT = 0,026 eV e, portanto, ℓmax ≈ 3, como se pode ver na Figura 9-30.
Observe também na Figura 9-30 que a distância entre linhas vizinhas, que supusemos constante e igual a 2E0r nos cálculos
anteriores, não é exatamente constante. A razão está no aumento do momento de inércia com a velocidade de rotação. Quanto
mais rapidamente está girando a molécula, maior é a distância entre os átomos e, portanto, maior o momento de inércia e menor
a energia rotacional. Em consequência, o espaçamento das linhas, como mostra a Figura 9-30, diminui à medida que ℓ aumenta.
Como já dissemos, o espaçamento maior no centro do espectro da Figura 9-30 se deve à ausência de uma transição come-
çando no estado ℓ = 0 no grupo de linhas associadas às transições do tipo ℓ → ℓ − 1. O centro do intervalo corresponde à
frequência característica de oscilação f da molécula, dada pela Equação 9-21. No caso do HCl, de acordo com os dados da
Figura 9-30, f = 8,65 × 1013 Hz, o que corresponde a uma energia E = 0,36 eV e a uma constante elástica K = 476 N/m. A
Tabela 9-8 mostra as constantes rotacionais e vibracionais de várias moléculas diatômicas. Todas as moléculas diatômicas9
apresentam um espaçamento maior entre as linhas no centro do espectro vibracional-rotacional; entretanto, muitas moléculas
poliatômicas possuem vibrações e rotações mais complexas e, em consequência, as transições com Δℓ = 0 podem ser
permitidas, isto é, a energia vibracional pode variar sem que a energia rotacional mude. Nesse caso, aparece uma linha na
frequência f, ou seja, no centro do espectro vibracional-rotacional. Linhas desse tipo recebem o nome enigmático de linhas do
ramo Q.10
Espalhamento, Absorção e Emissão Estimulada
Espalhamento
Nas interações entre a radiação incidente e átomos ou moléculas, os fótons podem ser espalhados de forma elástica ou
inelástica. O processo no qual os fótons são espalhados elasticamente, ou seja, sem mudança de frequência, é chamado de
espalhamento elástico ou espalhamento de Rayleigh porque foi descrito pela primeira vez com o auxílio de uma teoria clássica
proposta por Rayleigh por volta de 1900. O espalhamento de Rayleigh está ilustrado na Figura 9-30d. Na teoria clássica, o
campo elétrico oscilante da radiação incidente produz uma aceleração oscilante dos elétrons do átomo, fazendo com que
irradiem ondas eletromagnéticas com a mesma frequência e a mesma fase que a onda incidente. Assim, os elétrons dos átomos e
moléculas do alvo absorvem energia da onda incidente e tornam a emiti-la, espalhando-a em todas as direções sem mudar a
frequência. A intensidade da radiação espalhada é proporcional a f 4. O espalhamento de Rayleigh é responsável pela linha não
deslocada que aparece na Figura 3-17 (veja a discussão do espalhamento de raios X na Seção 3-4). Como vimos na Seção 3-4,
se o comprimento de onda da radiação incidente λ1 é muito maior que o deslocamento de Compton λ2 − λ1, como acontece, por
exemplo, no caso da luz visível, o comprimento de onda da onda espalhada é praticamente igual ao comprimento de onda da
radiação incidente, independentemente de usarmos na Equação 3-25 a massa do elétron (o que é o correto) ou a massa do átomo
(como fez Rayleigh). Assim, quando λ → ∞, a explicação quântica do Capítulo 3 e a explicação clássica de Rayleigh para o
espalhamento elástico levam à mesma conclusão. No caso, porém, de radiações na região de raios X ou de raios gama do
espectro, que possuem um comprimento de onda relativamente pequeno, o espalhamento de Compton, mostrado
esquematicamente na Figura 9-30e, se torna importante, especialmente no caso de átomos de baixo Z, para os quais as energias
de ligação dos elétrons não são muito grandes. Na região dos raios gama, na qual λ → 0, a energia dos fótons se torna tão
grande que até mesmo os elétrons mais firmemente presos ao núcleo são arrancados e o efeito Compton passa a ser o processo
dominante.
Também existe uma correlação entre os fótons incidentes e espalhados no processo de espalhamento inelástico ilustrado na
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Figura 9-30f. Este tipo de espalhamento foi observado pela primeira vez pelo físico indiano C. V. Raman11 e hoje é conhecido
como espalhamento de Raman ou efeito Raman. O fóton espalhado pode ter uma energia menor que o fóton incidente ou pode
ter uma energia maior, se a molécula se encontrar inicialmente em um estado vibracional ou rotacional excitado. As duas
possibilidades estão ilustradas na Figura 9-31f. No efeito Raman, a frequência do fóton espalhado não é igual à frequência do
fóton incidente nem está relacionadaa uma frequência característica da molécula. Observou-se que, no caso de uma radiação
incidente monocromática de frequência f, a radiação espalhada contém não só a frequência f (espalhamento de Rayleigh; veja a
Figura 9-32), mas também linhas muito mais fracas de um lado e de outro da linha de Rayleigh, com frequências dadas por
Estas são as linhas de Raman, ilustradas na Figura 9-32. Quando se faz variar a frequência dos fótons incidentes, as linhas de
Raman se deslocam ao longo do eixo das frequências na mesma proporção e, portanto, a diferença Δf entre f e f ′ permanece
constante. É esta diferença Δf que corresponde a transições características da molécula responsável pelo espalhamento.
FIGURA 9-31 Possíveis interações de um fóton com um átomo. (a) O fóton é absorvido e o átomo passa para um estado excitado; mais
tarde, o átomo volta para o estado fundamental, emitindo um ou mais fótons no processo. Neste processo de dois estágios, conhecido
como fluorescência, não existe uma correlação entre o fóton incidente e os fótons emitidos. (b) Se a energia do fóton incidente é igual à
diferença de energia entre o estado fundamental do átomo e o primeiro estado excitado, o fenômeno recebe o nome especial de radiação
ressonante. (c) Na emissão estimulada, o átomo se encontra inicialmente em um estado excitado e é estimulado por um fóton incidente a
sofrer uma transição para um estado de menor energia. A diferença entre o espalhamento de Rayleigh (d) e o espalhamento de Raman (f)
e os processos de radiação ressonante e fluorescência está no fato de que, nos processos (d) e (f), existe uma correlação entre os fótons
incidentes e os fótons emitidos. As figuras (e) e (g) ilustram o efeito Compton e o efeito fotelétrico, que já foram discutidos no Capítulo 3.
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FIGURA 9-32 Espectro rotacional de Raman do N2. As linhas vizinhas variam de intensidade em uma relação de 2 para 1, o que está de
acordo com o spin I = 1 do núcleo de nitrogênio. A região central mais escura corresponde ao espalhamento de Rayleigh dos fótons
incidentes. [R. Eisberg e R. Resnick, Quantum Physics, 2d ed. (New York: Wiley, 1985), p. 436.]
Embora a medida de Δf para as linhas do espectro de Raman permita determinar os níveis rotacionais de uma molécula,12 o
espectro de Raman é bem diferente do espectro rotacional. Em particular, a regra de seleção para o efeito Raman é Δℓ = 0, ±2. O
valor Δℓ = 0 corresponde ao espalhamento de Rayleigh, enquanto os valores Δℓ = ±2 correspondem às linhas de Raman.
Podemos compreender como surgem essas linhas examinando as transições representadas na Figura 9-31f. Um elétron que se
encontra inicialmente no estado ℓ = 0 absorve uma energia ΔE01 + ΔE12 do fóton incidente, de frequência f, e emite uma energia
ΔE12. Assim, a energia do fóton espalhado é dada por
ou
f′ = f − Δf
em que Δf = ΔE01/h. Se o elétron se encontra inicialmente no estado ℓ = 1, absorve uma energia ΔE12 do fóton incidente e emite
uma energia ΔE12 + ΔE01. Assim, a energia do fóton espalhado é dada por
ou
f′ = f + Δf
Muitos espectros de Raman já foram estudados. Este tipo de espectro fornece informações importantes a respeito dos
estados quânticos das moléculas, incluindo, como já dissemos, a estrutura dos níveis rotacionais no caso das moléculas
diatômicas homonucleares. Assim, por exemplo, o conhecimento detalhado das complexas vibrações e rotações da molécula de
amônia, a que nos referimos na Seção 6-6, que permitiu a construção dos primeiros relógios atômicos, resultou de estudos do
espectro vibracional-rotacional de Raman da molécula de NH3, o chamado espectro de inversão da amônia.
Finalmente, a Figura 9-31g ilustra o efeito fotelétrico, no qual a absorção de um fóton ioniza o átomo ou molécula. Como o
espalhamento de Compton, o efeito fotelétrico foi discutido no Capítulo 3 e não será examinado novamente neste capítulo.
Absorção
Informações a respeito dos níveis de energia de um átomo ou molécula são geralmente obtidas a partir da radiação emitida
quando o átomo ou molécula sofre uma transição de um estado excitado para um estado de menor energia. Entretanto, como
dissemos na seção anterior, podemos também obter informações a respeito dos níveis de energia a partir do espectro de
absorção. Quando átomos e moléculas são submetidos a um espectro contínuo de radiação, a radiação transmitida apresenta
linhas escuras que correspondem aos comprimentos de onda absorvidos pela amostra. Os primeiros espectros de linhas
observados pelos cientistas foram os espectros de absorção dos átomos. Em 1817, Fraunhofer estudou as linhas de absorção
mais visíveis do espectro solar; por essa razão, as duas linhas mais intensas do espectro do sódio são conhecidas como linhas D
de Fraunhofer. Como, à temperatura ambiente, os átomos e moléculas se encontram no estado fundamental ou nos primeiros
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estados excitados, os espectros de absorção costumam ser mais simples que os espectros de emissão. Assim, por exemplo,
apenas as linhas correspondentes à série de Lyman são observadas no espectro de absorção do hidrogênio, porque quase todos
os átomos se encontram inicialmente no estado fundamental. Na Leitura Suplementar Transições entre Níveis de Energia
(Capítulo 6), vimos que transições entre os estados quânticos de um sistema atômico podem ocorrer em consequência de
interações com campos eletromagnéticos externos. Em particular, se uma frequência igual a f12 está presente na radiação
incidente em um átomo no qual as energias do estado fundamental e de um estado excitado são E1 e E2, existe uma
probabilidade finita de que o átomo sofra uma transição do estado E1 para o estado E2, absorvendo a energia hf12 = E2 − E1 da
radiação. Esta absorção de energia, que resulta da interação entre o campo elétrico da radiação incidente e a carga do elétron, foi
descrita pela primeira vez por Einstein, que expressou a probabilidade de absorção por átomo e por unidade de tempo na forma
B12u(f), sendo u(f) a densidade de energia da radiação dos fótons de frequência f12 e B12 é o coeficiente de absorção de Einstein.
 Como mostra a Figura 9-31, além da absorção, vários outros fenômenos interessantes ocorrem quando a
radiação eletromagnética interage com átomos ou moléculas. Na Figura 9-31a, um fóton de energia hf é absorvido
e o sistema sofre uma transição para um estado excitado. Mais tarde, o sistema sofre uma transição para outro
estado excitado de menor energia ou para o estado fundamental com a emissão espontânea de um ou mais fótons,
através do processo descrito na Leitura Suplementar Transições entre Níveis de Energia. A radiação assim emitida
é conhecida como fluorescência. Se o estado 2 é o primeiro estado excitado, este processo de dois estágios é
chamado de absorção ressonante e a radiação emitida é chamada de radiação ressonante (Figura 9-31b). Em consequência dos
movimentos que ocorrem enquanto o sistema se encontra no nível 2, não existe correlação de direção ou de fase entre os fótons
incidentes e emitidos. Enquanto se encontra no nível 2, o sistema pode sofrer uma transição para qualquer estado de menor
energia; as probabilidades dessas transições são dadas pela Equação 6-52d da Leitura Suplementar Transições entre Níveis de
Energia. Assim, por exemplo, a probabilidade por átomo e por unidade de tempo de que o sistema volte ao estado 1 com a
emissão espontânea de um fóton pode ser expressa pelo coeficiente A21 (transições por unidade de tempo). Note que o
parâmetro 1/A21 tem dimensões de tempo, ou seja, é uma medida do tempo que o sistema permanece no estado 2 antes de voltar
ao estado 1. Em outras palavras, se o estado 1 é o único estado com energia menor