CLASS_CTD211-B_2015-1_JSenna_M2T2_3_Mat Terrestres_Mineral_Cristaloquimica_Introducao

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Introdução 
à 
Cristaloquímica 
CRISTAL = vem do grego  
Até o séc. XVII acreditava-se, p. ex., que o 
cristal de rocha (quartzo) fosse gelo. 
 A regularidade geométrica das faces formando 
poliedros era conhecida desde o século XVI: 
 Conrad Gesner (1565); 
 Anselmus de Boodt (1636); 
 Robert Hooke (1665) (Micrographia) 
 Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus 
naturaliter contento dissertationis prodromus) 
enfatiza o crescimento direcional dos cristais a 
partir de soluções; 
determina a constância dos ângulos entre as 
faces dos cristais para uma dada espécie mineral; 
 
 Carl von Linné (Linnaeus) (1768); 
 Romé de L’Isle (1783) Cristalographie – 
(aplicação do goniômetro); 
 René-Just Haüy (1784)  determina relações 
matemáticas entre as várias formas de uma 
substância cristalina (noção de cela unitária); 
  postula a prioridade 
da cristalografia no estabelecimento e 
determinação de espécies minerais; 
 Hessel (1830)  determina a subdivisão dos 
sistemas e classes cristalinas; 
 
Silvia F. de M. Figueirôa 
 Bravais (1848)  define matematicamente os 
14 tipos possíveis de cela unitária que formam 
os edifícios cristalinos; 
 Henry C. Sorby (~1860)  emprego do 
microscópio de luz polarizada aos minerais e 
rochas; 
 Bragg & Bragg (1913)  aplicam a 
difratometria de R-X aos minerais. 
 
 A partir de 1920  mudança profunda nos 
métodos empregados na Mineralogia 
Determinativa: principalmente R-X 
(Difratometria e Fluorescência), Microscopia 
Eletrônica. 
 
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SISTEMAS CRISTALINOS E OS 14 RETÍCULOS DE BRAVAIS 
 
 
Primitivo (P) Corpo Centrado (C) Face Centrada (F) 
 
 
Cúbico: a = b = c; alpha = beta = gamma = 90o. 
 
 
CÚBICO OU ISOMÉTRICO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 TIPO P Ortorrômbico: a # b # c; alpha = beta = gamma = 90o. 
 
 ORTORRÔMBICO 
Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90o 
 
 
 
 
 
TETRAGONAL 
 
 TIPO P TIPO F TIPO I TIPO C 
 
 
 
 
 
 
 TIPOS P ou C TIPO R 
 
 
 Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c; 
 
 alpha = beta = 90o; gamma = 120o alpha = beta = gamma # 90o 
 
 
 HEXAGONAL TRIGONAL OU ROMBOÉDRICO 
 
 
 Monoclínico: a # b # c; alpha = gamma = 90o; beta # 90° 
 
 TIPO P TIPO C 
 
 
 
MONOCLÍNICO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma 
TRICLÍNICO 
HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE 
ESPÉCIES MINERAIS? 
 Limites: físico-químicos 
(P, T, afinidades 
geoquímicas, 
disponibilidade e 
abundância dos 
elementos químicos); 
 
 - analíticos; 
 
 - definições adotadas. 
 
Data 
 
Autor 
 
Nº de espécies 
 
1850 
 
Dana 
 
~ 250 
 
1870 
 
Dana 
 
~ 600 
 
1890 
 
Dana 
 
~ 800 
 
1930 
 
Dana-Ford 
 
~ 1.100 
 
1940 
 
Strunz 
 
~ 1.400 
 
1970 
 
Kostov 
 
~2.000 
 
1980 
 
Fleischer 
 
- 3.000 
 
 
 
O que é CRISTALOQUÍMICA ? 
 Parte da Mineralogia que investiga as 
relações entre: 
 - composição química 
 - estrutura interna 
 - propriedades dos minerais 
(morfológicas, físicas, químicas) 
 OBJETIVO  produzir sínteses de 
materiais cristalinos com propriedades 
desejadas. 
 
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ESTRUTURAS CRISTALINAS E 
SEUS DETERMINANTES 
 F de ligação 
 
Neutralidade 
eletrostática 
 
Configuração 
geométrica 
(empacotamento) 
ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de 
ânions com cátions nos interstícios ( de Raios 
Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os 
ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å 
 Requisitos: 
 ânions densamente empacotados; 
 Cátions devem estar em contato com o > número 
possível de ânions  interações eletrostáticas 
atrativas > eficientes, evitando repulsões e 
mantendo a estrutura estável. 
 A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é 
fundamental para a existência de um mineral:
 a) geométrica: tamanho relativo dos íons e 
modo de empacotamento; 
 b) elétrica: equilíbrio eletrostático =  cargas 
positivas e negativas = 0 
Número de coordenação 
 Chama-se o número de ânions em torno de um 
cátion coordenador central (e vice-versa) de 
NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.) 
 
 O número de coordenação (N.C.) de um 
determinado íon resulta da relação entre os 
respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R+/R- 
 
 Para efeito de cálculo, admite-se que os íons 
se comportem como esferas rígidas  cálculo 
essencialmente geométrico 
Exemplo de cálculo para coordenação 
trigonal planar 
Silvia F. de M. Figueirôa 
A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um 
poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO. 
O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO3
2-, BO3
2-, etc). 
O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4
-4). 
R+/R- NC 
Poliedro de 
coordenação 
Arranjo dos 
ânions 
Exemplos 
< 0,155 2 Linear Linear 
Uranila 
(UO2
2-) 
0,155-0,225 3 Trigonal 
Vértices do 
triângulo 
NO3-, CO3
2- 
0,225-0,414 4 Tetraedro 
Vértices do 
tetraedro 
SiO4
4- 
0,414-0,732 6 Octaedro 
Vértices do 
octaedro 
Halita (NaCl) 
0,732-1,000 8 
Cubo (corpo 
centrado) 
Vértices do 
cubo 
Fluorita 
(CaF2) 
> 1,000 12 
Cubo (face 
centrada) 
Aresta do 
cubo 
Metais 
nativos 
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 Se um ânion é comum, pode ser 
compartilhado pelos vértices dos poliedros 
 possibilita estruturas mais complexas, 
em cadeia (ex., silicatos). 
 Teoricamente, 2 ânions compartilhados  
arestas do poliedro compartilhadas, e 3 
ânions compartilhados  faces 
compartilhadas. 
No entanto, mineralogicamente, essas 
situações RARAMENTE ocorrem  baixa 
estabilidade eletrostática. 
Variação do raio iônico (RI) em função do 
número de coordenação (NC) 
Íon NC RI (Å) Íon NC RI (Å) 
Si4+ 
4 
6 
0,260 
0,400 
Al3+ 
4 
6 
0,390 
0,535 
Na+ 
4 
6 
0,990 
1,020 
Ca2+ 
6 
8 
1,000 
1,120 
Mg2+ 
4 
6 
0,570 
0,720 
Fe2+ 
4 
6 
0,630 
0,610 
Mn2+ 
4 
6 
0,660 
0,830 
Ti4+ 
4 
6 
0,420 
0,605 
Ba2+ 
6 
8 
1,350 
1,420 
Fe3+ 
4 
6 
0,540 
0,645 
K+ 
6 
8 
1,380 
1,510 
Sr2+ 
6 
8 
1,180 
1,260 
EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C. 
REAL E O PREVISTO? 
Muitos cátions ocorrem 
exclusivamente numa determinada 
coordenação. Mas quando R+/R- está 
próxima do limite entre 2 tipos de 
coordenação, pode ocorrer em ambos. 
Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons. 
O N.C. pode também ser influenciado 
pela P e T de cristalização do mineral: 
 P > e T <  N.C. > (empacotamento mais denso) 
 P < e T >  N.C. < (estrutura mais "aberta") 
 Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a N.C. 4 
(coord. tetraédrica); 
 b) em minerais de T < tende a N.C. 6 
(coord. octaédrica). 
 Si = a) normalmente, N.C. 4; 
 b) único caso de N.C. 6: Stishovita 
(SiO2) 
 
Regra Geral: os íons com N.C. > previsto 
 minerais formados em P > 
 
 
Atenção 
 A relação entre os R.I. constitui-se num indício para 
descobrir as estruturas geométricas possíveis 
numa estrutura cristalina. Mas não pode ser 
considerada como um método absolutopara 
determinação da estrutura real do mineral, uma vez 
que o método do R.I. supõe que os íons sempre 
admitam o N.C. mais elevado possível, que se 
comportem como esferas rígidas e inelásticas e 
que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma 
dessas suposições é inteiramente válida para todos 
os casos. 
 
Atenção 
 Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a 
relação R+/R- deve ser empregada com restrições. 
Em muitos casos, encontram-se ligações 
polarizadas, conferindo caráter iônico a ligações 
covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa 
valência são mais facilmente polarizáveis, ao passo 
que cátions com R.I. < e alta valência têm alto 
poder polarizante. 
 
 Em geral, no entanto, essa metodologia fornece 
boas aproximações e é bastante operacional.