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Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
1
Físico – Química I
EET313
ET1 – ER1 – NANO – (6987)
2015 - 1
Prof. Ericksson Rocha e Almendra
almendra@poli.ufrj.br - F201-h - 3938-8505
 
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Transparências 4
 
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Sistemas Abertos 
(Multicomponentes)
Até agora, chegamos às 
Equações Fundamentais da 
Termodinâmica em sistemas 
fechados: 
U (S ,V ) ⇒ dU=TdS−pdV
 
H (S , p) ⇒ dH=TdS+Vdp
 
A (T ,V ) ⇒ dA=−SdT−pdV
 
G(T , p) ⇒ dG=−SdT+Vdp
Vejamos agora os sistemas abertos. Comecemos por um 
sistema com dois componentes. Seja G=G(p ,T ,n1,n2)
dG=(∂G∂T )p ,n1 , n2dT+(
∂G
∂ p )T ,n1 , n2dp+(
∂G
∂n1)p ,T ,n2dn1+(
∂G
∂n2)p ,T ,n1dn2
 
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Sistemas Multicomponentes
dG=(∂G∂T )p ,n1 ,n2dT+(
∂G
∂ p )T ,n1 ,n2dp+(
∂G
∂n1 )p ,T ,n2⏟
μ1
dn1+( ∂G∂n2 )p ,T ,n1⏟
μ2
dn2
Definindo: μi≡( ∂G∂ni )T , p ,n j≠i Potencial Químico da espécie i no sistema 
μi=μi(T , p ,n j) é variável intensiva, não depende da massa!
dG=(∂G∂T )p ,ni dT+(
∂G
∂ p )T ,nidp+∑i (
∂G
∂ni )p ,T ,n j≠i⏟
μi
dni
 
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Sistemas Multicomponentes
dU=(∂U∂ S )V ,ni dS+(
∂U
∂V )S ,nidV +∑i (
∂U
∂ ni )V , S ,n j≠i⏟
μi
dni
dH=(∂H∂ S )p ,nidS+(
∂H
∂ p )S ,nidp+∑i (
∂H
∂ni )p , S ,ni⏟
μi
dni
dA=(∂ A∂T )V ,ni dT+(
∂ A
∂V )T ,nidV +∑i (
∂ A
∂ni )V ,T ,ni⏟
μi
dni
Analogamente:
dG=(∂G∂T )p ,n1 , n2dT+(
∂G
∂ p )T ,n1 ,n2dp+∑i (
∂G
∂ni )p ,T ,n j≠i⏟
μi
dni
 
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Sistemas Multicomponentes
dU=TdS−pdV +∑
i (∂U∂ni )V , S ,n j≠i⏟
μi
dni
dH=TdS+Vdp+∑
i (∂H∂ni )p ,S ,ni⏟
μi
dni
dA=−SdT−pdV +∑
i (∂ A∂ni )V ,T ,ni⏟
μi
dni
dG=−SdT +Vdp+∑
i (∂G∂ni )p ,T ,n j≠i⏟
μi
dni
Finalmente, chegamos a:
Equações Fundamentais 
da Termodinâmica para 
Sistema Abertos: 
 
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Sistemas Multicomponentes
Observar que: G=H−TS e A=U−TS e H=U+ pV
Logo: G=H+A−U=U+ pV +A−U ⇒ G=A+ pV
Diferenciando: dG=dA+ pdV +Vdp
−SdT+Vdp+∑
i (∂G∂ni )p ,T ,n j≠i=−SdT−pdV +∑i (
∂ A
∂ ni )V ,T ,ni+ pdV +VdP
De forma análoga pode ser mostrado que: 
∑
i (∂G∂ni )p ,T ,n j≠i=∑i (
∂ A
∂ni )V ,T ,n j≠i=∑i (
∂H
∂ni )p ,S ,n j≠i=∑i (
∂U
∂ni )V ,S ,n j≠i≡μi
∑
i (∂G∂ni )p ,T ,n j≠i=∑i (
∂ A
∂ni )V ,T ,ni=μi
 
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Uma Recordação Aditiva
dS=
δqrev
T
dU=δq+δw
δqrev+δw rev=δq+δw
δw−δwrev=δqrev−δq
∫
1
2
δqrev
T
>∫
1
2
δqirrev
T
Algumas coisas que já vimos:
Como U é uma função de estado, podemos escolher a rota tal que:
E, portanto:
dU=δ qrev+δwrev
w perd=δw−δwrevÉ usual se chamar de trabalho perdido. Isso 
porque o trabalho feito em condições reversíveis é sempre o 
máximo (ou mínimo, a depender do sentido da transformação). 
Disso se tira: 
δqrev=δq−δw perd
 
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Uma Recordação Aditiva
w perd=δw−δwrev
 
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Equilíbrio
Conceito: diz-se que um dois estados estão em equilíbrio 
quando nenhum trabalho reversível é feito na transição entre tais 
estados. 
No esquema acima, MQ é uma máquina estacionária que 
converte um material que está no estado 1 ao estado 2. Os seja, 
o material entra na máquina no estado 1 e sai do estado 2. O 
critério para equilíbrio entre os estados 1 e 2 é que tal máquina 
não faça trabalho reversível.
1 2MQn n
 
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Equilíbrio
Conclusão zero: pois do contrário poderíamos ter uma 
máquina térmica operando entre 1 e 2. 
T 2=T 1
Conclusão 1: as pressões não são necessariamente iguais. 
Veja-se o caso de uma coluna barométrica de gases. Há 
equilíbrio na coluna, mas a pressão é diferente a cada altura, 
cada altitude.
Vamos analisar o problema pela análise da passagem de uma 
quantidade infinitesimal do material i através da máquina 
estacionária. As primeiras e segundas leis para o caso são:
dU=δw+δq+(H¯+ E¯Cin+ E¯ Pot+...)i ,1dni ,1−(H¯+ E¯Cin+ E¯Pot+...)i ,2dni ,2
dS=
δqrev
T
+ S¯i ,1dni ,1−S¯ i ,2dni ,2=
δq
T
−
δw perd
T
+ S¯i ,1dni ,1− S¯i ,2dni ,2
 
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Equilíbrio
dU=δw+δq+( H¯+ E¯Cin+ E¯ Pot+ ...)i ,1dni ,1−(H¯+ E¯Cin+ E¯Pot+...)i ,2dni ,2
dS=δq
T
−
δw perd
T
+ S¯i ,1dni ,1− S¯i ,2dni ,2
Rearranjando a segunda: δq=TdS−T S¯i ,1dni ,1+T S¯i ,2dn1,2+δw perd
Lembrando que a máquina é estacionária logo 
e substituindo esta última expressão na primeira, temos 
δwrev=δw+δw perd=(H¯−T S¯+ E¯cin+...)i ,1dni−(H¯−T S¯+ E¯cin+ ...)i ,2dni
δwrev=(G¯+ E¯cin+ E¯ pot+...)i ,1dni−(G¯+ E¯cin+ E¯ pot+...)i ,2dni
Se, mais uma vez, não tivermos energias cinética, potencial, … 
envolvidas 
δwrev=(G¯i ,1−G¯i ,2)dni Equilíbrio ⇒ G¯i ,1=G¯ i ,2 ⇒ μi ,1=μi ,2
dU=0,dS=0,dn1=dn2
 
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A Equação Barométrica
Vejamos uma aplicação paralela (mas tecnologicamente muito 
útil) do que acabamos de ver
Seja um gás ideal preenchendo uma longa coluna vertical 
Comparemos duas altitudes z1 e z2. A princípio, teríamos : 
G¯2=G¯1
Mas, neste caso, se z2 >> z1, temos que considerar a diferença 
de energia potencial gravitacional. Logo: 
G2=G1+mgΔ z ⇒ G¯2=G¯1+Mg (z2−z1) ⇒ G¯2−G¯1=Mg (z2− z1)
Já vimos entretanto, numa dada temperatura, uma expressão 
para a diferença de potencial de um gás ideal em duas pressões 
diferentes. Supondo que o gás na coluna esteja em pressões 
diferentes, em alturas diferentes.: 
 
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A Equação Barométrica
G2=G1+mgΔ z ⇒ G¯2=G¯1+Mg (z2−z1) ⇒ G¯2−G¯1=Mg (z2− z1)
Já vimos entretanto, numa dada temperatura, uma expressão 
para a diferença de potencial de um gás ideal em duas pressões 
diferentes. Supondo que os gases na coluna estejam em 
pressões diferentes: 
d G¯=V¯ dp=RTP dp=RT d (ln p) ⇒ G¯2−G¯1=RT ln (
p2
p1
)
Substituindo na expressão anterior, temos sucessivamente:
RT ln(
p2
p1
)=Mg(z2−z1) ⇒ ln (
p2
p1
)=MgRT (z2−z1)
p2=p1 exp [−MgRT (z2−z1)] ⇒ Equação Barométrica
 
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Para informar ao Galvão Bueno
Fazendo algumas continhas sobre a composição da 
atmosfera a 5000 m de altitude, 298 K
pN 2
5000=0,79exp [− 14⋅108,3144⋅298⋅1000 5000 ]=0,60
pO2
5000=0,21exp [− 32⋅108,3144⋅298⋅1000 5000 ]=0,11
ptotal
5000=pN2
5000+ pO2
5000=0,60+0,11=0,71atm
Ou seja, a pressão total cai de 30%, mas a quantidade de 
oxigênio disponível aos seres vivos cai à metade.
p2=p1 exp [−MgRT (z2−z1)]
xO2=
0,11
0,71=15,5 %
 
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Centrífugas
p2=p1 exp [−MgRT (z2−z1)]
Vemos que a diferença de pressão depende da massa molecular. 
Logo, se tivermos uma mistura de gases de certa composição em 
z1, em z2 as pressões parciais serão diferentes e, portanto, a 
composição do gás será diferente. O gás mais pesado será mais 
abundante em menores altitudes.
Para tornar prática a concentração de substâncias por tal 
princípio substituímos o campo de forças gravitacionais por um 
campo de forças inerciais, numa centrífuga, por exemplo. 
É possível obter campos centrífugos equivalentes a milhares 
de g´s e uma diferença significativa de concentração em 
apenas alguns centímetros.
 
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Equilíbrio de Fases
Se duas fases estão em equilíbrio então os potenciais químicos 
de cada um dos constituintes do material é igual nas duas fases.
μ1
fase1=μ1
fase 2
Mas, tal equilíbrio depende tanto da temperatura quanto da 
pressão. Logo:
μágua(T , p)=μgelo(T , p)
Sabemos que se alterarmos apenas a T esse sistema sai do 
equilíbrio, mas é bem possível que existam outras T e p nas quais 
o equilíbrio também ocorra. 
Seja água e gelo a 1 atm e 273,15K. Se há equilíbrio entre essas 
duas fases então:
μágua=μgelo
 
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Equilíbrio de Fases
Outro exemplo: sabemos que Grafita e Diamante são formas 
alotrópicas do elemento Carbono. Para que tais fases estejam em 
equilíbrio é necessário que: 
μG=μD
μG>μD
A 1 atm, na temperatura ambiente, a forma alotrópica de menor 
potencial é a grafita. Dizemos que a grafita é a forma mais 
estável. A pergunta é: seria possível termos o diamante como 
fase mais estável? 
Vamos tentar obter o ponto em que apenas alterando 
a pressão. Temos: 
μG=μD
dG=−SdT+Vdp ⇒ dG=VdP
 
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Equilíbrio de Fases
dG=VdP
A dependência da energia livre em função da pressão pode 
tomar várias formas:
Para um gás ideal: d G¯= RT
p
dP=RT d (ln p) ⇒ Δ G¯=RT ln(
p2
p1
)
Para um sólido incompressível: d G¯=V¯ odp ⇒ Δ G¯=V¯ o (p2−p1)
Para um sólido compressível no qual: βT=−
1
V¯ (∂ V¯∂ p )T
Supondo que o coeficiente de compressibilidade seja constante: 
∫
V o
V
(∂ V¯V¯ )=−βT∫po
p
dP ⇒ ln( V¯
V¯ o
)=−βT (P−p
o) ⇒V¯=V¯ o exp [−βT (p−p
o)]
 
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Equilíbrio de Fases
V¯=V¯ o exp [−βT (p−p
o)]
Substituindo na expressão da energia livre, temos:
Δ G¯=∫
po
p
V¯ o exp [−βT (p−p
o)]dp
Muitas vezes temos de ir a pressões muito altas. Se a pressão 
inicial for considerada irrelevante Δ G¯=V¯
o
βT
[1−exp(−βT P)]
Diamante
Grafita
T constante
Pressão
G¯
Pressão de
equilíbrio
 
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Transições de 1a Ordem: Pressão 
de Equilíbrio versus Temperatura
Já vimos que para mantermos equilíbrio entre duas fases, A e B, 
de um material com um único componente ao alterarmos a 
temperatura e/ou a pressão, devemos ter: 
d G¯A=dG¯B
As primeiras derivadas de G com relação a p e T são:
(∂G¯∂T )p=−S ; (∂ G¯∂ p )T=V¯
Se estas primeiras derivadas são descontínuas na interface 
entre as fases, a transição é dita de primeira ordem (fusão, 
ebulição, sublimação …). Se a primeira derivada for contínua, 
mas a segunda não, temos transições de segunda ordem, fora 
da ementa deste curso (tr. vítreas, tr. magnéticas, ...)
 
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Pressão de Equilíbrio versus 
Temperatura
Sejam dois pontos 1 e 2 no campo p x T nos quais um sistema 
de um único componente tenha duas fases em equilíbrio. 
Suponhamos que 1 e 2 sejam infinitesimalmente próximos. Logo: 
d G¯A=−S¯Ad T
eq+V¯ A dp
eq=−S¯Bd T
eq+V¯ Bdp
eq=d G¯B
(S¯B− S¯A)dT
eq=(V¯ B−V¯ A)dp
eq
Δ S¯A→BdT
eq=Δ V¯ A→Bdp
eq
Como A e B estão em equilíbrio:
Δ G¯ A→B=Δ H¯ A→B−T
eqΔ S¯A→B=0 ⇒ Δ S¯A→B=
Δ H¯ A→B
T eq
 
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Equação de Clapeyron
Δ S¯A→BdT
eq=Δ V¯ A→Bdp
eq Δ S¯A→B=
Δ H¯ A→B
T eq
Substituindo o segundo resultado no primeiro:
Δ H¯ A→B
T eq
dT eq=Δ V¯ A→Bdp
eq
Equação de Clapeyron
Importante pois nos permite determinar a nova temperatura de 
equilíbrio decorrente de um aumento de pressão, ou vice-versa. 
dpeq
dT eq
= 1
Δ V¯ A→B
Δ H¯ A→B
T eq
Δ peq
ΔT eq
≈ 1
Δ V¯ A→B
Δ H¯ A→B
T eq
Para pequenos afastamentos:
 
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Equação de Clapeyron
Um exemplo: qual a alteração do ponto de fusão do estanho se 
aumentarmos a pressão em 500 atm? São dados:
Temperatura de fusão = 505 K a 1 atm
Calor de fusão = 7196 J/mol
Peso molecular = 118,7 g/mol
Massa específica do estanho sólido = 7300 kg/m3
Variação volumétrica na fusão = + 2,7% 
Solução:
V¯=massamolecular
massaespecífica
=118,7⋅10
−3 kg /mol
7300 kg /m3
=16,26⋅10−6m3 /mol
Δ V¯=0,027⋅V¯=0,027⋅16,26⋅10−6=4,39⋅10−7m3/mol
Δ peq
ΔT eq
= 1
Δ V¯ A→B
Δ H¯ A→B
T eqAplicando em Clapeyron
 
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Equação de Clapeyron
Δ peq
ΔT eq
= 1
4,39⋅10−7
⋅7196
505 ( J /molm3/mol⋅K )=3,25⋅107Pa/K
ΔT eq=500 atm⋅1,013⋅10
5 Pa/atm
3,25⋅107Pa /K
=+1,56K
Um exemplo: qual a alteração do ponto de fusão do estanho se 
aumentarmos a pressão em 500 atm? São dados:
Temperatura de fusão = 505 K a 1 atm
Calor de fusão = 7196 J/mol
Peso molecular = 118,7 g/mol
Massa específica do estanho sólido = 7300 kg/m3
Variação volumétrica na fusão = + 2,7% 
Solução: Δ V¯=4,39⋅10−7m3/mol Δ p
eq
ΔT eq
= 1
Δ V¯ A→B
Δ H¯ A→B
T eq
 
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Equação de Clapeyron
Um exemplo: qual a alteração do ponto de fusão do estanho se 
aumentarmos a pressão em 500 atm? São dados:
Solução: Δ peq=500atm ⇒ ΔT eq=+1,58K
Esse exemplo mostra que em geral a variação da temperatura de 
fusão é muito pequena mesmo com grandes variações de 
pressão. 
Atenção: na grande maioria das substâncias, um aumento da 
pressão provoca uma elevação da temperatura de fusão. No 
entanto, no caso da água, ela se expande ao solidificar e, em 
consequência a temperatura de fusão cai ao se aumentar a 
pressão. 
 
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Equação de Clapeyron
no Equilíbrio com Fase Vapor
dpeq
dT eq
= 1
Δ V¯ vap
Δ H¯ vap
T eq
No caso do equilíbrio entre um líquido e seu vapor, temos:
Se pudermos considerar o vapor como um gás ideal, temos:
dpeq
dT eq
= p
eq
RT eq
Δ H¯ vap
T eq
⇒ dp
eq
peq
=
Δ H¯ vap
R
⋅ dT
eq
(T eq)2
=−
Δ H¯ vap
R
⋅d ( 1T eq )
d ln peq=−
Δ H¯ vap
R
⋅d ( 1T eq ) d ln peq=−
Δ H¯ subl
R
⋅d ( 1T eq )
Liq - Vap Sol - Vap
 
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Equação de Clapeyron
no Equilíbrio com Fase Vapor
d ln peq=−
Δ H¯ vap
R
⋅d ( 1T eq ) d ln peq=−
Δ H¯ subl
R
⋅d ( 1T eq )
Outro exemplo: calcular qual a pressão na qual a temperatura de 
ebulição da água é 383K. O calor latente de ebulição da água é 
2450 J/g. 
Solução: d ln peq=−
Δ H¯ vap
R
⋅d ( 1T eq ) ⇒ ln(
p2
p1
)=−
Δ H¯ vap
R
⋅( 1T 2− 1T 1 )
ln(
p2
p1
)=−2450J /g⋅18 g /mol
8,3144 J /mol K
⋅( 1383− 1373 ) ⇒ p2p1=exp(2,57)=7,00
Ou seja, um aumento de apenas 7 atm alterou a temperatura de 
ebulição em 10 K.
 
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Equilíbrio de Fases 
Sistemas Monocomponentes
 
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Grandezas Parciais Molares
A pergunta: numa solução A-B, qual o volume ocupado por A? E 
por B? Ou, quanto da Energia Livre do sistema é devida a A? 
A resposta: seja um grande volume de A-B, se adicionarmos na 
moles de A o volume da solução aumentará exatamente do 
volume que A tem na solução. Ou seja:
V a≡( ∂V∂na )T , p ,nb
Atenção: V a+V b≠V¯ a+V¯ b ou U¯ , H¯ , A¯ ,G¯
Ou seja, 50 ml de água + 50 ml de álcool ≠ 100 ml de vodka.
Volume Parcial Molar de A 
 (na solução A-B)
 
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Grandezas Parciais Molares
U a=(∂U∂ na )T , p ,nb ; H a=(
∂H
∂na )T , p ,nb ; A a=(
∂ A
∂na )T , p ,nb ; G a=(
∂G
∂na )T , p ,nb ;
De forma análoga, temos:
V a=( ∂V∂na )T , p ,nb
G i=(∂G∂ni )T , p ,n j≠i≡μi
Ou seja, o potencial químico de i = energia livre parcial molar de i, 
numa solução.
Atenção: notar que:
 
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Grandezas Parciais Molares
V a=( ∂V∂na )T , p ,nb
U a=(∂U∂na )T , p ,nb
H a=(∂H∂na )T , p ,nb
A a=( ∂ A∂na )T , p ,nb
G a=( ∂G∂na )≡μaT , p ,nB
A
puro
B
puro
xAxB xB
V¯ A
o
V¯ B
o
V¯
V B
(∂ V¯xB )xA
V A
V¯
 
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Um Caso Importante
Qual o potencial químico numa mistura de gases ideais?
Comecemos por calcular o potencial químico num gás puro:
G¯(T , P)=G¯o(T )+RT ln ( p
po
) ⇒ μ(T , P)=μ0(T )+RT ln( p
po
)
Agora vejamos uma mistura de gases. Seja o sistema abaixo:
pA
1 +pB
1=ptot
No equilíbrio: μA (mix ,T , ptot)=μ A (puro ,T , pA)
puro
A
pA
mistura
A−B
pA
1 , pB
1
partição permeável apenasa A
 
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Um Caso Importante
No equilíbrio: 
μA(mix ,T , ptot)=μ A ( puro ,T , pA)
Também temos: 
pA (puro)=pA
1 =xA ptot
Por conseguinte: μA (mix ,T , ptot)=μ A (puro ,T , xA ptot)
μA(mix ,T , ptot)=μ A ( puro ,T , ptot)+RT ln (x A )
μA (mix ,T , ptot)=μ A
o (T )+RT ln( x A ptotpo )=μAo (T )+RT ln ( ptotpo )⏟
μA( puro ,T , ptot)
+RT ln ( x A )
Observar que, como a fração molar é sempre inferior a 1, o 
potencial químico de um gás em uma mistura de gases é 
sempre inferior a seu potencial químico quando estiver puro.
puro
A
pA
mistura
A−B
pA
1, pB
1
partição permeável apenasa A
 
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Equilíbrio Químico
Já vimos que diz-se que um sistema está em equilíbrio químico 
quando o potencial químico de cada uma de suas espécies é 
igual em todo o sistema.
Seja um sistema com um componente e duas fases, água e 
gelo, por exemplo.
Supondo que uma quantidade infinitesimal do componente 1 
passe da fase A para B. A mudança de fase será descrita por
dn1(T , p , fasea)=dn1(T , p , faseb)
Para tal transformação a variação de energia livre será:
dG=μ1,bdn1−μ1,adn1=(μ1,b−μ1,a)dn1
 
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Equilíbrio Químico
dG=μ1,bdn1−μ1,adn1=(μ1,b−μ1,a)dn1
Se μ1,b<μ1,a ⇒ dG<0 ⇒ passagem espontânea de A para B
Se μ1,b>μ1,a ⇒ dG>0 ⇒ passagem espontânea de B para A
Se μ1,b=μ1,a ⇒ dG=0 ⇒ o sistema está em equilíbrio
Observar que se houver uma diferença de potencial, haverá 
uma tendência a transformações que minimizem a energia livre 
e, portanto a levem a um mínimo, no qual haverá igualdade dos 
potenciais. 
Diz-se, pois, que: “A diferença de potencial químico é a força 
motriz das transformações, das reações, etc.” 
 
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Equilíbrio Químico (gases)
A questão: qual é a composição química de uma mistura de 
gases que reagem entre si?
Seja, por exemplo: 12 N2(g ,T , p)+
3
2 H 2(g ,T , p)=NH 3(g ,T , p)
Quais são as pressões parciais pN 2 , pH 2 e pNH 3 no equilíbrio?A 
reação se completa?
Vamos atrás das respostas. Seja um caso bem geral:
aA (g ,T , p)+bB (g ,T , p)=cC (g ,T , p)+dD(g ,T , p)
onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos.
As pressões parciais e as frações molares são tais que:
pA=x A p , pB=xB p , pC=xC p e pD=xD p
 
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Equilíbrio Químico
As pressões parciais e as frações molares são tais que:
pA=xA p , pB=xB p , pC=xC p e pD=xD p
Essa mistura está em equilíbrio? Para responder a isso, vamos 
supor que a reação prossiga um pouco mais e vamos avaliar a 
variação de G. 
Nós já sabemos μ i(T , p) numa mistura de gases ideais. Também 
 sabemos que G¯=∑
i
G¯i=∑
i
μi ou G=∑
i
niμi
ΔG=[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμA (g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]
ΔG (ε)=ε{[cμC(g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμA (g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]}
Logo, temos para os dois momentos da reação:
Onde ε é tão somente um número arbitrário para expressar a 
diferença entre os dois momentos. 
 
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Equilíbrio Químico
ΔG=[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμA (g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]
ΔG(ε)=ε{[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμ A(g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]}
Seguindo, deixando implícito que estamos apenas com gases:
ΔG(ε)=ε{[cμC (T , p)+dμD(T , p)]−[aμA(T , p)+bμB (T , p)]}
ΔG(ε)=ε{[cμC
o (T )+cRT ln (
pC
p
)+dμD
o (T )+dRT ln(
pD
p
)]}−
 −ε{[aμ A
o (T )+aRT ln(
pA
p
)+bμB
o (T )+bRT ln(
pB
p
)]}
ΔG(ε)=ε {[cμCo (T )+dμDo (T )]−[aμ Ao (T )+bμBo (T )]+RT ln( pCc⋅pDdpAa⋅pBb )}
ΔG(ε)=ε(ΔGo+RT lnQ) onde Q=( pC
c⋅pD
d
pA
a⋅pB
b )≡coeficiente da reação
 
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Equilíbrio Químico
ΔG(ε)=ε(ΔGo+RT lnQ)
Observar que é a variação de energia livre padrão para a 
reação hipotética onde reagentes puros são transformados em 
produtos também puros. Ou seja: 
ΔGo
ΔGo=ΔGreação
o =ΔH reação
o −T Δ Sreação
o
ΔGreação
o =ΔGo(produtos)−ΔGo(reagentes)
Assim, se
ΔG (ε)<0 a reação irá prosseguir
ΔG (ε)>0 a reação irá retroceder
ΔG (ε)=0 a reação estaria em equilíbrio
Ou seja, se os dois momentos forem próximo e a variação de 
energia livre for zero, isso significa que a reação estava em 
equilíbrio. 
 
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Equilíbrio Químico
 A Constante de Equilíbrio
ΔG(ε)=ε(ΔGo+RT lnQ)
Ou seja, se há equilíbrio, tal valor seria zero e, portanto:
ΔGo=ΔGreação
o =−RT lnQ
Nesses casos, definimos uma “constante de equilíbrio” da reação:
K p≡Q=( pC
c⋅pD
d
pA
a⋅pB
b )
E, por conseguinte: ΔGreação
o =−RT lnK p ou K p=e
−ΔGo
RT
Uma conclusão importante: a variação de energia livre padrão de 
uma reação não é infinita, logo, reações nunca se completam, 
atingem um determinado equilíbrio.
 
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Um Exemplo Numérico
(com importantes conceitos)
O que ocorreria se colocássemos hidrogênio e de dióxido de 
carbono em um reator, a 298 K e 1 atm, e ocorresse a reação: 
H 2+CO2=H 2O+CO
Solução:
Balanço de massa: H 2 CO2 H 2O CO2
 
a b 0 0
 
a−x b−x x x total :a+b
 
a−x
a+b
b−x
a+b
x
a+b
x
a+b
 
 
no início:
no equilíbrio:
frações molares no eq.:
Atenção: a = b ?
 
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Um Exemplo Numérico
(com importantes conceitos)
H 2+CO2=H 2O+CO
A variação de energia livre padrão dessa substância é dada por:
ΔGreação
0 =ΔG0=ΔG0(H 2O)+ΔG
0(CO)−ΔG0(H 2)−ΔG
0(CO2)
De uma base de dados tiramos os valores de energia livre para 
as reações de formação dos compostos envolvidos:
ΔG0(CO2)=−394 100−0,84T=−394 350
ΔG0(H 2O)=−247500+55,85T=−230856 J /mol
ΔG0(CO)=−111700−87,65T=−137820
ΔG0=(−230,9)+(−137,8)−(zero)−(−394,4)=25,7kJ /mol
 
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Um Exemplo Numérico
(com importantes conceitos)
A variação de energia livre padrão é positiva. Isso não significa 
que a reação não ocorra. Esse valor é o valor padrão, ou seja, 
calculado com todas as substâncias puras, 298 K e 1 atm. Não é 
essa a situação que estamos resolvendo. 
ΔG0=ΔGreação
0 =25,7kJ /mol
K p=e
−ΔGo
RTCálculo da constante de equilíbrio:
K p=e
−ΔGo
RT =e
−25700
8,3144⋅298=e−10,4=3,13⋅10−5
K p=
pH2O⋅pCO
pH2⋅pCO2
=
xH2O⋅xCO
xH2⋅xCO2
= x⋅x
(a−x)(b−x)
= x
2
(a−x)(b−x)
 
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Um Exemplo Numérico
(com importantes conceitos)
K p=3,13⋅10
−5= x
2
(1−x)(2−x)
Suponhamos agora que sejam 1 mol de hidrogênio a reagirem 
com 2 moles de dióxido de carbono. 
Notar que a relação não é estequiométrica. Por razões variadas, 
essa talvez seja a regra, não a exceção no mundo industrial. 
Uma dessas razões é alterar o equilíbrio. 
Temos então:
Vamos resolver essa equação por dois métodos.
K p=3,13⋅10
−5= x
2
(a−x)(b−x)
 
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Um Exemplo Numérico
(com importantes conceitos)
Solução aproximada: Como K p≪1 então é de se imaginar que a 
 reação ocorra muito pouco; logo esperamos que x≪1 ; logo,
 podemos aproximar 1−x≈1 e 2−x≈2. Então: 
K p=3,13⋅10
−5= x
2
(1−x)(2−x)
x2
(1−x)(2−x)
= x
2
2
=3,13⋅10−5 ⇒ x2=6,26⋅10−5 ⇒ x=0,0079
Solução exata:
x2
(1−x)(2−x)
= x
2
x2−3 x+2
=3,13⋅10−5
(1−3,13⋅10−5)x2+9,39⋅10−5⋅x−6,26⋅10−5=0
x=−9,39⋅10
−5±√(9,39⋅10−5)2+4⋅(1−3,13⋅10−5)⋅6,26⋅105
2(1−3,13⋅10−5)
=0,0079
 
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O Princípio de Le Châtelier
Princípio: "Se for imposta uma alteração, de concentrações ou 
de temperatura, de pressão, a um sistema químico em equilíbrio, 
a composição do sistema deslocar-se-á no sentido de contrariar 
a alteração a que foi sujeito." 
Seja por exemplo: N2O4(g)=2NO2(g)
Balanço de massa: N2O4 NO2
 
n 0
 
n−x 2 x ⇒ total=n+ x
 
n−x
n+ x
2 x
n+ x
 no início:
no equilíbrio:
frações molares no equilíbrio:
 
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O Princípio de Le Châtelier
K p=
pNO2
2
pN 2O4
=
(xNO2⋅p)
2
xN 2O4⋅p
=p
( 2 xn+x )
2
( n−xn+x )
=p 4 x
2
n2−x2
É comum se procurar expressar o andamento de um processo, 
de uma reação, em termos percentuais, em uma fração.
Definindo :α≡ xn⇒ fração reagida.
Substituindo, temos:K p=p
4 x2
n2−x2
=p
4 (αn)2
n2−(αn)2xN2O4=
n−x
n+x xNO2=
2 x
n+xN2O4(g)=2NO2(g)
K p=p
4α2
1−α2
 
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O Princípio de Le Châtelier
α≡ x
n
K p=p
4α2
1−α2
N2O4(g)=2NO2(g)
Seguindo: 4 pα2=K p−K pα
2 ⇒
Analisando: se aumentarmos a pressão total sobre essa reação, a 
fração reagida diminuirá, ou seja, menos reação ocorrerá, menor 
aumento no número de moles pois tal reação gera dois moles a 
cada mol reagido. Haverá menor volume pois tratamos de dois 
gases. Em resumo, maior pressão resulta em menor tendência a 
aumento de volume. Isso é particularmente importante em 
reações com pelo menos uma substancia gasosa.
α=( K p4 p+K p)
(1/2)
 
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O Princípio de Le Châtelier
Mais um exemplo, afinal fazer contas é a nossa praia. Seja a 
reação:
Moles no início: 2 1 0
 
No equilíbrio: 2−2 x 1−x 2 x Total :3−x
 
Frações no equilíbrio: 2(1−x)
3−x
1−x
3−x
2 x
3−x
2NO (g) + O2(g)=2NO2(g)
Análise:
Balanço de massa
Adicionalmente, sabemos que ΔGreação
o é da ordem de 71kJ /(molO2)
 
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O Princípio de Le Chatelier
K p=
pNO2
2
pNO
2 ⋅pO2
=
(p⋅xNO2)
2
(p⋅xNO)
2⋅( p⋅xO2)
= 1
p
⋅
xNO2
2
xNO
2 ⋅xO2
= 1
p
⋅
( 2 x3−x )
2
( 2(1−x)3−x )
2
⋅(1−x3−x )
=
1
p
⋅
x2(3−x )
(1−x)3
Como o valor da variação de energia livre padrão da reação é 
alto, podemos avaliar que a reação seja quase completa, ou 
seja: K p≫1 ⇒ x≈1 ⇒ 3−x≈2
K p≈
1
p
⋅ 2
(1−x)3
⇒ (1−x)3≈ 2
p K p
⇒
Análise: se a pressão sobe, o valor de x aproxima-se de 1, ou 
seja, a reação se torna mais completa; há menos moles de gases 
no produto, logo, mais uma vez, o aumento da pressão resulta 
numa diminuição dos moles de gases, redução do volume. 
x=1−( 2p K p)
1/3
 
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Efeito da Temperatura sobre o 
Equilíbrio das Reações
Trata-se pois de avaliar: K p=K p(T ) (∂G¯∂T )p=−S ;Sabemos que:
Logo: d (ΔGo)=−Δ SodT Mas: ΔGo=ΔH o−T Δ So
d (ΔGo)=ΔG
o−ΔH o
T
dT=ΔG
o
T
dT−ΔH
o
T
dT
d (ΔGo)−ΔG
o
T
dT=−ΔH
o
T
dT multiplicando por 1
T
, temos: 
d (ΔGo)
T
−ΔG
o
T 2
dT=−ΔH
o
T
dT ⇒ d ( ΔG
o
T )=ΔH od ( 1T )
d (−R ln K p)=ΔH
od ( 1T ) ⇒ d ln K p=−ΔH
o
R
d( 1T )
 
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Efeito da Temperatura sobre o 
Equilíbrio das Reações
d ln K p=
−ΔH o
R
d ( 1T )
Integrando entre duas temperaturas, e considerando que nesse 
intervalo o valor da entalpia varie pouco, temos : 
∫
K 1
K 2
d (ln K p)=
−ΔH o
R ∫T 1
T 2
d ( 1T )
ln(K 2K 1)=−ΔH
o
R [ 1T 2− 1T 1]
( 1T ) (K )
ln
K
p
inclinação=−ΔH
o
R
 
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Efeito da Temperatura sobre o 
Equilíbrio das Reações
d ln K p=
−ΔH o
R
d ( 1T )
ln(K 2K 1)=−ΔH
o
R [ 1T 2− 1T 1]
( 1T ) (K )
ln
K
p
inclinação=−ΔH
o
R
Análise (Le Châtelier):
Se a reação for endotérmica, como no gráfico , um 
aumento da temperatura resulta em maior K, ou seja, reação 
mais completa, absorvendo mais calor, contrapondo-se pois ao 
aumento de T. E vice versa. 
(ΔH o>0)
 
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Termodinâmica dos Óxidos Metálicos
Δ G¯reação
o =−RT lnK a
Os dados experimentais da grande maioria da reações de 
formação de óxidos metálicos podem ser expressos com 
precisão adequada na forma: 
Δ G¯reação
o =A+BT
Em alguns casos como: Δ G¯reação
o =A+BT lnT+CT
Seja por exemplo a reação de formação do óxido cuproso:
4Cu(s)+O2(g)=2Cu2O(s)
Vamos considerar todos os constituintes em seus estados de 
referência, ou seja, puros.
 
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Termodinâmica dos Óxidos Metálicos
Δ G¯reação
o =−RT lnK p4Cu(s)+O2(g)=2Cu2O(s)
Como todos os constituintes são puros, temos:
Para essa reação a constante de equilíbrio será: 
K a=
aCu2O
2
acu
4 pO2
K a=
1
pO2
=(pO2)
−1
Para esta reação: Δ G¯o=−339 000−14,24 T lnT+247T
A 298 K o valor será: −290 000 J /mol deO2
A 298 K, a pressão de oxigênio em equilíbrio será: 1,5⋅10−51 atm
 
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Termodinâmica dos Óxidos Metálicos
A 298 K o valor será: 
 A 298 K, a pressão de oxigênio em equilíbrio será:
−290 000 J /mol deO2
1,75⋅10−51 atm
A 1000 K o valor será: 
 A 1000 K, a pressão de oxigênio em equilíbrio será:
−190 000 J /mol deO2
1,14⋅10−10 atm
A 2000 K o valor será: 
 A 2000 K, a pressão de oxigênio em equilíbrio será:
−61 500J /mol deO2
0,0248 atm
Δ G¯reação
o =−RT lnK p4Cu(s)+O2(g)=2Cu2O(s)
 
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Termodinâmica dos Óxidos Metálicos
Δ G¯reação
o =−RT lnK p4Cu(s)+O2(g)=2Cu2O(s)
Temperatura (K)
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
0 200 400 600 800 1000 1200
0
−100
−200
−300
4Cu+
O2=2
Cu 2O
Cu2O
Cu
 
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Termodinâmica dos Óxidos Metálicos
Δ G¯reação
o =−RT lnK a4Cu(s)+O2(g)=2Cu2O(s)
2Cu2O+O2=4CuO
Temperatura (K)
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
0 200 400 600 800 1000 1200
0
−100
−200
−300
Cu2O
Cu
CuO
 
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Diagramas de Ellingham
Ideia básica: colocar em um único gráfico as curvas de energia 
livre padrão das reações de formação de óxidos metálicos (e 
mais algumas) todas normalizadas para 1 mol de O2. Ou seja, 
4M+O2=2M 2O
2M+O2=2MO
3
2 M+O2=
1
2 M 3O4
6MO+O2=2M 3O4
4M 3O4+O2=6M 2O3
4
3 M+O2=
2
3 M 2O3
 etc. 
Logo, para todas: K p=
1
pO2
 
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Diagramas de Ellingham
Em todas as reações teremos: Δ G¯reação
o =−RT ln K a=RT ln pO2
Para cada pressão de oxigênio temos uma reta passando pela 
origem. Podemos traçar várias dessas retas como se segue. 
Uma determinada reação terá para valor de variação de energia 
livre 
Δ G¯=Δ G¯reação
o +RT ln( 1
pO2
)
No equilíbrio, teremos
Δ G¯=0 ⇒ Δ G¯reaçãoo =−RT ln( 1
pO2
) ⇒ Δ G¯reação
o =RT ln (pO2)
O Ábaco do Oxigênio (nomograma do O2)
 
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Diagramas de Ellingham
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
−300
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
) O
−100
−200
−400
pO2
(atm)
 100
pO2(atm)=10⁰
 10−3
pO2 (atm)=10−3
O Ábaco do Oxigênio
 
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Diagramas de Ellingham
O Ábaco do Oxigênio
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
−300
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
) O
−100
−200
−400
pO2
(atm)
 100
pO2(atm)=10⁰
 10−3
pO2 (atm)=10−3
 
 
 
10−6
10−9
10−12
pO
2
(atm)=10−6p
O
2
(atm)=10 −9pO
2 (atm)=10 −12
 
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Diagramas de Ellingham
O Ábaco do Oxigênio
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
Δ G¯reação
o =−RT lnK a
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
−300
O
−100
−200
pO2
(atm)
 
 
 
 
 
10−3
10−6
10−9
10−12
100
−400
4Cu+
O2=C
u2O
pO2 (atm)=10−3
pO
2
(atm)=10−6p
O
2
(atm)=10 −9pO
2 (atm)=10 −12
pO2(atm)=10⁰
 
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Diagramas de Ellingham
O Ábaco do Carbono (CO/CO2) (é semelhante p/ H2/H2O)
1) Seja a reação: 2CO+O2=2CO2
ΔG=ΔGo+RT ln K p=ΔG
o+RT ln
pCO2
pCO⋅pO2
ΔG=ΔGo−2RT ln
pCO
pCO2
−RT ln pO2
Temos então:
Para cada razão CO/CO2 temos situação similar à anterior.
2) Sejam as reações: a) 2CO+O2=2CO2 e b) 2MO+O2=2MO2
Elas podem ser combinadas para: c) MO2+2CO=M+2CO2
Para a qual: ΔGc=ΔGa−ΔGb ⇒ K p=( pCO2pCO )
2
independe de O2
O equilíbrio de (c) se dará quando ΔGc=0 ⇒ΔGa=ΔGb
 
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Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
2CO
+O 2=
2CO2
−200
−300
−400
−500
−600
−700
−800
−900
 C
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
pCO
pCO2
1
104
108
Diagramas de Ellingham
O Ábaco do Carbono (CO/CO2)
M +O
2=
MO 2
(A )
(B)
 
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−200
−300
−400
−500
−600
−700
−100
0
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
Diagramas de Ellingham
Decomposição Térmica de Óxidos
(A )
2 Ag2O
2
3 Au2O3
2HgO
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
2PbO
 
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−200
−300
−400
−500
−600
−700
−100
0
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
Diagramas de Ellingham
Redução de um Óxido por um Metal
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)
0 200 400 600 800 1000 1200
M 1+O 2
=M 1O 2
2M 2+
O 2=2
MO
1) M 1+O2=M 1O2
2) 2M2+O2=2MO
3) M1O2+2M 2=M1+2M2O=(2)−(1)
ΔG3=ΔG2−ΔG1=(negativo) pois M 2 está abaixo de M 1.
Diz-se: “os metais de baixo reduzem os metais de cima”
 
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Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
−600
−700
−800
−1000
−1100
−1200
−400
−500
Diagramas de Ellingham
Os Metais Refratários
4
3
Al+O 2
=
2
3
A 2O 3
2Ca+
O2=2
CaO2Mg+
O2=2
MgO
CeO2
BaO
UO2
Al2O3
ZrO2
SrO
LiO
ThO2
MgO
BeO
CaO
La2O3
 
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http://www.engr.sjsu.edu/ellingham/
Diagramas de Ellingham
Algumas fontes de dados:
1) Diagramas (óxidos, sulfetos, nitretos, carbetos, haletos) 
interativos:
2) Em nosso repositório: óxidos e sulfetos
3) A & A: óxidos e sulfetos
 
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Dona Flor e Seus Dois Maridos
 
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O Carbono e Seus Dois Óxidos
Δ
G
o =
RT
ln
p O
2
 (
kJ
)
−300
−400
−500
−200
Temperatura (°C)
C+O2=CO2
2C+O
2=2CO
700
 
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O Carbono e Seus Dois Óxidos
O carbono forma dois óxidos, de acordo com as reações
2C (s)+O2(g)=CO(g) monóxido de carbono
C (s)+O2(g)=CO2(g) dióxido de carbono
Para tal reação: K p=
( pCO)
2
pCO2⋅aC
=
(pCO)
2
pCO2
se carbono sólido puro, aC=1
Se a pressão total for 1 atm, temos: K p=
xCO
2 ⋅ptotal
xCO2
Observar que um aumento da pressão total resulta na deposição 
de C e no aumento do dióxido de carbono. Inversamente, 
diminuindo-se a pressão, aumenta-se o CO na mistura e, por 
conseguinte, seu poder redutor.
Invertendo a primeira e somando com a segunda, temos:
C (s)+CO2(g)=2CO(g) Reação de Bourdouard
 
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O Carbono e Seus Dois Óxidos
K p=
xCO
2 ⋅ptotal
xCO2
Se a pressão total for 1 atm, para cada T, temos:
K p=
(xCO)
2
xCO2
=
(%CO100 )
2
(%CO2100 )
=
(%CO)2
100(%CO2)
⇒
Se a pressão total for 10 atm, para cada T, temos:
K p=
10(xCO)
2
xCO2
=
10(%CO100 )
2
(%CO2100 )
=
(%CO)2
10(%CO)
⇒ K p=
(%CO)2
10(100−%CO)
K p=
(%CO)2
100(100−%CO)
 
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O Carbono e Seus Dois Óxidos
F
ra
çã
o 
m
ol
ar
 d
e 
C
O
300 500 700 900 1100
Temperatura (°C)
 
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O Carbono e Seus Dois Óxidos
A uma atmosfera de pressão total, em que temperatura a 
quantidade de CO será igual à de CO2 ?
Solução: nessa situação, teremos: K p=
(pCO)
2
pCO2=0,5
2
0,5 =0,5
2) 2C+O2=2CO
Uma tabela (Gaskell) nos dá os seguintes dados
1) C+O2=CO2 ΔG1=−394100−0,84T
ΔG2=−223400−175,30T
C+CO2=2COA reação de Bourdouard pode ser obtida pela 
subtração (2) -(1)
ΔG=−223400−175,30T−(−394100−0,84T )=170700−174,46T
ΔG=−RT ln K p ⇒ 170700−174,46T=8,3144⋅T⋅ln 0,5 ⇒
180,22T=170700 ⇒ T=179700180,22=947 K ⇒ T=674
oC
 
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O Carbono e Seus Dois Óxidos
A uma atmosfera de pressão total, em que temperatura as duas 
reações se “encontram” no Diagrama de Ellingham? 
2) 2C+O2=2CO
1) C+O2=CO2 ΔG1=−394100−0,84T
ΔG2=−223400−175,30T
Solução: o que está no diagrama nada mais é do que:
O “ponto de encontro” será:
ΔG1=ΔG2⇒−394100−0,84T=−223400−175,30T
174,46T=170700 ⇒ T=170700174,46 ⇒T=978 K (705
oC)
Análise: tais temperaturas não teriam que ser iguais. O diagrama 
de Ellingham não leva em conta fatores como a variação no 
numero de moles entre reagentes e produtos, p. ex.
 
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● FIM
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