QUIMICAORG2 - Unidade 2

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Química Orgânica II 
Prof. Diego Lomonaco 
Reações de Compostos Aromáticos 
•  Visão geral: 
Adição Eletrofílica a alcenos vs Substituição aromática 
eletrofílica 
•  Apesar de similares, apresentam duas diferenças fundamentais: 
1.  O anel aromático é bem menos reativo frente a eletrófilos que os 
alcenos: 
Adição Eletrofílica a alcenos vs Substituição aromática 
eletrofílica 
•  Apesar de similares, apresentam duas diferenças fundamentais: 
1.  O anel aromático é bem menos reativo frente a eletrófilos que os 
alcenos: 
Adição Eletrofílica a alcenos vs Substituição aromática 
eletrofílica 
•  Apesar de similares, apresentam duas diferenças fundamentais: 
2.  Após a formação do carbocátion intermediário (estabilizado por 
ressonância), ao invés da adição de um nucleófilo, há a perda de H+ 
Substituição Aromática Eletrofílica (SAE) 
•  Mecanismo geral de Substituição Aromática Eletrofílica 
Primeiramente, o 
anel aromático 
funciona como um 
nucleófilo, 
formando um 
carbocátion 
Em seguida, o 
carbocátion é 
desprotonado, 
restabelecendo a 
aromaticidade 
Complexo Sigma ou Íon Arênio 
(Intermediário de Wheland) 
Reações de Halogenação 
•  A aproximação de X2 (Cl ou Br) aos elétrons π polariza a molécula, deixando 
um átomo de halogênio eletrofílico (δ+), porém não o suficiente para reagir 
com o anel benzênico. 
•  A presença de um ácido de Lewis se faz necessária para aumentar a 
eletrofilicidade do átomo de halogênio. 
Primeiramente, 
o anel aromático 
funciona como 
um nucleófilo, 
formando um 
carbocátion 
Em seguida, o 
carbocátion é 
desprotonado, 
restabelecendo a 
aromaticidade 
Complexo Sigma ou Íon Arênio 
(Intermediário de Wheland) 
Reações de Halogenação 
Reações de Halogenação 
Primeiramente, o 
anel aromático 
funciona como um 
nucleófilo, 
formando um 
carbocátion 
Em seguida, o 
carbocátion é 
desprotonado, 
restabelecendo a 
aromaticidade 
Complexo Sigma ou Íon Arênio 
(Intermediário de Wheland) 
Reação de Sulfonação 
•  Quando tratado com ácido sulfúrico fulmegante (H2SO4 + SO3), o anel 
benzênico sofre sulfonação. 
•  Devido à alta eletronegatividade do oxigênio e à má sobreposição entre os 
orbitais p do S e do O, o átomo de enxofre é altamente eletrofílico. 
Reação de Sulfonação 
•  Mecanismo: 
Trióxido de 
enxofre 
Ácido benzenosulfônico 
Reação de Nitração 
•  Quando tratado com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico (HNO3 
e H2SO4), o anel benzênico sofre nitração. 
•  A reação ocorre através da formação do eletrófilo NO2+(íon nitrônio), formado 
a partir da reação ácido-base entre HNO3 e H2SO4. 
Reação de Nitração 
Alquilação de Friedel-Crafts 
•  Um grupo alquila poder ser inserido no anel benzênico através do 
tratamento de um composto aromático com um haleto de alquila (cloreto ou 
brometo) na presença de um ácido de Lewis (AlCl3 ou FeBr3). 
•  O ácido de Lewis catalisa a reação, facilitando a dissociação do haleto, 
gerando uma espécie altamente eletrofílica. 
C. Friedel e J. Crafts 
(1877) 
•  Mecanismo: 
O anel 
aromático 
funciona 
como um 
nucleófilo, 
formando um 
carbocátion 
Complexo Sigma ou Íon Arênio 
(Intermediário de Wheland) 
Em seguida, o 
carbocátion é 
desprotonado, 
restabelecendo a 
aromaticidade 
Alquilação de Friedel-Crafts 
•  Limitações da reação de alquilação de Friedel-Crafts: 
1.  O uso de haletos de alquila primários é limitado, já que há o eletrófilo (E
+) formado pode sofrer rearranjo: 
 
Alquilação de Friedel-Crafts 
•  Limitações da reação de alquilação de Friedel-Crafts: 
2.  Carbocátions viníla e arila não são suficientemente estáveis para 
serem formados em uma reação do tipo Friedel-Crafts. O halogênio (do 
haleto de alquila) deverá estar ligado a um carbono com hibridação sp3: 
 
Alquilação de Friedel-Crafts 
•  Limitações da reação de alquilação de Friedel-Crafts: 
3.  A adição de grupo alquila ativa o anel aromático. Desta forma, 
polialquilações podem ocorrer: 
 
Alquilação de Friedel-Crafts 
•  Limitações da reação de alquilação de Friedel-Crafts: 
4.  As reações de Friedel-Crafts não procedem em anéis aromáticos que 
contenham grupos retiradores de elétrons (como –NO2, -SO3H, -CHO, -
COOH, -COOCH3, etc.), ou grupamentos amina (-NH2, -NHR, -NR2): 
 
Acilação de Friedel-Crafts 
•  Um método similar ao utilizado para alquilar o anel aromático pode ser 
também utilizado para adicionar um grupo acila: 
 
C. Friedel e J. Crafts 
(1877) 
Acilação de Friedel-Crafts 
•  O mecanismo de acilação é similar ao de alquilação. A etapa inicial, formação 
do eletrófilo, ocorre com a reação entre o haleto de acila e o ácido de 
Lewis, formando a espécie catiônica, o íon acílio, que é estabilizado por 
ressonância: 
 
íon acílio 
Acilação de Friedel-Crafts 
•  Mecanismo 
 
O anel 
aromático 
funciona 
como um 
nucleófilo, 
formando 
um 
carbocátion 
Complexo Sigma ou Íon Arênio 
(Intermediário de Wheland) 
Em seguida, o 
carbocátion é 
desprotonado, 
restabelecendo a 
aromaticidade 
íon acílio 
Acilação de Friedel-Crafts 
•  Observação: diferentemente do que acontece com o processo de alquilação 
de Friedel-Crafts, não se observa formação de produtos poliacilados. 
 
Grupos ativadores 
•  A presença do grupo metila levanta duas questões a respeito da nitração do 
anel aromático do tolueno: 
1.  O seu efeito sobre a velocidade da reação 
2.  O seu efeito sobre a regioquímica do produto nitrado 
 
Grupos ativadores 
1.  O tolueno sofre reação de substituição aproximadamente 25 vezes mais 
rápida do que o benzeno: o grupo metila é chamado de ativador do anel 
aromático. 
•  Grupos alquilas são doadores de elétrons devido os efeitos indutivo e 
de hiperconjugação, sendo assim, aumentam a densidade eletrônica 
no anel aromático, estabilizando o complexo sigma e diminuindo a 
energia de ativação para sua formação. 
 
Grupos ativadores 
2.  O tolueno é nitrado nas três posições possíveis (o, m e p), no entanto, em 
diferentes proporções. A explicação é obtida quando analisada a 
estabilidade do complexo sigma formado a partir da nitração de cada 
uma das posições: 
 
Grupos ativadores 
2.  O tolueno é nitrado nas três posições possíveis (o, m e p), no entanto, em 
diferentes proporções. A explicação é obtida quando analisada a 
estabilidade do complexo sigma formado a partir da nitração em cada 
posição: 
•  Nitração orto: 
carga positiva 
adjacente a um 
grupo alquila, 
doador de elétrons 
Grupos ativadores 
2.  O tolueno é nitrado nas três posições possíveis (o, m e p), no entanto, em 
diferentes proporções. A explicação é obtida quando analisada a 
estabilidade do complexo sigma formado a partir da nitração em cada 
posição: 
•  Nitração meta: 
Grupos ativadores 
2.  O tolueno é nitrado nas três posições possíveis (o, m e p), no entanto, em 
diferentes proporções. A explicação é obtida quando analisada a 
estabilidade do complexo sigma formado a partir da nitração em cada 
posição: 
•  Nitração para: 
carga positiva 
adjacente a um 
grupo alquila, 
doador de elétrons 
Grupos ativadores 
•  A energia de ativação é menor para a formação dos complexos originados 
dos ataques nas posições orto e para. 
•  Grupo metila é um orientador orto-para 
•  O efeito estérico devido à proximidade dos grupos metila e nitro justificam a 
porcentagem um pouco maior do produto para-substituído. 
carga positiva 
adjacente a um 
grupo alquila, 
doador de elétrons 
Grupos ativadores 
•  O anisol sofre reação de nitração 400 vezes mais rápido do que o tolueno. 
•  O grupo metóxi é um ativadormais intenso que o grupo metila: 
•  grupo metóxi exerce efeito indutivo retirador de elétrons (oxigênio mais 
eletronegativo) 
 
Grupos ativadores 
•  O anisol sofre reação de nitração 400 vezes mais rápido do que o tolueno. 
•  O grupo metóxi é um ativador mais intenso que o grupo metila: 
•  Entretanto, as estruturas de ressonância do anisol apresentam uma carga 
negativa no anel aromático, sugerindo que haja doação de elétrons: 
 
 
Grupos ativadores 
ressonância vs indução ? 
•  Apesar de competirem entre si, os efeitos de ressonância costumam se 
sobrepor aos efeitos indutivos em substituições aromáticas. No fim, o grupo 
metoxila ativa o anel aromático (aumenta a densidade eletrônica), 
estabilizando o complexo sigma (diminuindo sua energia de ativação) 
formado durante a reação: 
 
 
ácido de 
Lewis? 
Grupos ativadores 
 
 
mais uma 
estrutura de 
ressonância 
Grupos ativadores 
 
 
Regra: 
ativadores 
são 
orientadores 
orto-para 
Grupos ativadores 
•  Ativadores forte: hidroxila, amino, alcoxila. 
•  Ativadores fracos: alquila 
 
 
Grupos ativadores 
Quando o etóxibenzeno é tratado com uma mistura de ác. 
nítrico e ác. sulfúrico, dois produtos majoritários com a 
fórmula molecular C8H9NO3 são obtidos. Quais esses 
produtos? 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
1.  O grupo nitro exerce forte efeito indutivo retirador de elétrons devido a 
carga positiva presente no átomo de nitrogênio: 
 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
2.  O efeito de ressonância exercido pelo grupo nitro diminui a densidade 
eletrônica no anel aromático: 
 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
•  Ao retirar elétrons e diminuir a densidade eletrônica do anel aromático, o 
grupo nitro diminui a estabilidade o complexo sigma formado, aumentando 
sua energia de ativação 
 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
•  Ao retirar elétrons e diminuir a densidade eletrônica do anel aromático, o 
grupo nitro diminui a estabilidade o complexo sigma formado, aumentando 
sua energia de ativação. 
•  A reação requer condições mais severas, e o produto obtido é, em sua 
maioria, meta-substituído: 
 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
•  Para justificar essa observação é necessário analisar a estabilidade dos 
complexos sigma formados. 
•  Nitração orto: 
 carga positiva 
adjacente a um 
grupo nitro, 
retirador de 
elétrons 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
•  Para justificar essa observação é necessário analisar a estabilidade dos 
complexos sigma formados. 
•  Nitração meta: 
 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
•  Para justificar essa observação é necessário analisar a estabilidade dos 
complexos sigma formados. 
•  Nitração para: 
 
carga positiva 
adjacente a um 
grupo nitro, 
retirador de 
elétrons 
Grupos desativadores 
•  O nitrobenzeno é 100.000 vezes menos reativo que o benzeno frente a uma 
reação de nitração. 
•  Para justificar essa observação é necessário analisar a estabilidade dos 
complexos sigma formados. 
 
Grupos desativadores - Halogênios 
•  Halogênios (F, Cl, Br e I) orientam orto e para apesar de serem 
desativadores do anel aromático. 
•  Halogênios são mais eletronegativos que o carbono, exercendo efeito 
indutivo retirador de elétrons. 
 
Grupos desativadores - Halogênios 
•  Entretanto, apesar de exercerem efeito retirador de elétrons, ao se analisar os 
efeitos de ressonância, observa-se a presença de uma carga negativa no 
anel, sugerindo o efeito de doação de densidade eletrônica: 
 
•  Esse efeito é similar ao observado para o grupo metoxila, porém, aqui, o efeito indutivo 
predomina em relação ao efeito de ressonância, tornando os halogênios desativadores orto-
para. 
 
mais uma 
estrutura de 
ressonância 
Grupos desativadores 
•  Desativadores fracos: 
•  Desativadores moderados: 
•  Desativadores fortes: 
 
Substituintes múltiplos 
•  A presença de mais de um grupo substituinte no anel aromático leva em 
consideração os mesmos fatores analisados em um composto mono-substituído: 
 
Substituintes múltiplos 
•  A presença de mais de um grupo substituinte no anel aromático leva em 
consideração os mesmos fatores analisados em um composto mono-substituído: 
 
Substituintes múltiplos 
•  A presença de mais de um grupo substituinte no anel aromático leva em 
consideração os mesmos fatores analisados em um composto mono-substituído: 
 
Substituintes múltiplos 
•  A presença de mais de um grupo substituinte no anel aromático leva em 
consideração os mesmos fatores analisados em um composto mono-substituído: 
 
Substituintes múltiplos 
Substituição aromática nucleofílica (SNAr) 
•  São reações nas quais o anel aromático é atacado por um nucleófilo. 
•  Para que esse tipo de reação aconteça: 
1.  O anel precisa conter um grupo retirador de elétrons muito forte (ex: -NO2) 
2.  Deve possuir um grupo de saída (ex: haleto) – posição ipso 
3.  O grupo de saída deve estar em posição orto ou para ao grupo retirador de 
elétrons. 
 
Substituição aromática nucleofílica (SNAr) 
Primeiramente, 
o anel 
aromático é 
atacado pelo 
nucleófilo, 
formando o 
complexo de 
Meisenheimer 
O grupo de 
saída é 
expelido, 
restaurando a 
aromaticidade 
Complexo de Meisenheimer 
A carga negativa está 
localizada em um 
carbono adjacente a 
um grupo fortemente 
retirador de elétrons 
O grupo nitro age 
como um 
reservatório de 
densidade 
eletrônica 
Substituição aromática nucleofílica (SNAr) 
Eliminação-Adição (via arino) 
•  Mesmo sem a presença de um forte grupo retirador de elétrons, haletos de 
arila podem sofrer reações de substiuição: 
1.  Na presença NaOH e sob condições severas (altas temperaturas e 
pressão); 
2.  Na presença do íon amideto (-NH2-) em amônia líquida. 
 
Eliminação-Adição (via arino) 
•  Mecanismo tradicional de uma substituição nucleofílica? 
 
•  Mecanismo: 
 
Eliminação-Adição (via arino) 
“Ligação tripla” formada 
pela sobreposição de 
orbitais sp2 
•  Mecanismo: 
 
Eliminação-Adição (via arino) 
•  Como identificar o mecanismo reacional: 
Substituição Aromática Eletrofílica 
Substituição Aromática Nucleofílica 
Adição-Eliminação 
1.  Intermediário: Complexo sigma, Complexo de Meisenheimer ou Arino 
2.  Grupo de saída: Hidrogênio ou um grupo de saída carregado (haleto) 
3.  Substituinte: Ativante ou desativante 
 
Eliminação-Adição (via arino)