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1 CAPÍTULO 3 ÉSTERES Apresentam a seguinte fórmula geral: R C O O R Métodos de obtenção 1) Reação de anidridos com álcool/piridina Inicialmente ocorre um ataque nucleofílico da piridina ao carbono da carbonila do anidrido (solvólise). Forma-se um ânion acetato e um derivado da piridina, que logo em seguida reage com o álcool presente, formando o éster e regenerando a piridina. ���� ���� ���� ���� ���� �� NR C O O CR O N+ R C O O C O R ���� R C O N + + O R H �� ���� ��� ����� R C O O H R + N �� �� R C O O R H + C O O R R C O O R ���� R C O OH + + N �� ���� 2 Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila. C C C O O CCC O + N C C C O O CCC O ���� ���� N piridina anidrido propanóico �� ���� ��� ��� ���� �� ���� ���� ���� C C C O N + C C C O O �� � C C C O N + O C C C C N + C C C O O C C C C ���� H H ����� �� �� C C C O O C C C C + C O O C C C C C O O C C C C ���� propanoato de butila + C C C O OH ácido propanóico ���� �� H ��� 2) Reação de Haleto de acila com metóxido de Sódio ou Etóxido de Sódio. Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos cloretos de acila. ���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� �� �� ���� H2 H2 Na+ O C CH3 R C O O Cl C CH3 ����� +R C O Cl R C O O C CH3 H2 + Na+ Cl �� ���� Esse processo é utilizado para obter ésteres etílicos e/ou metílicos, com alto rendimento. 3 3) Reação do Brometo de acila com álcoois, que são bases fracas. A ligação do cloro com o carbono é muito forte e necessita de uma base forte para rompê-la. A ligação do bromo com o carbono é muito mais fraca, necessitando de uma base fraca para rompê-la. R C O Br + O R1 R C O O Br R1 ����� H H�� � � ����� ���� ���� ���� ���� R C O O R1 + Br HBr ����� + R C O O R1 �� � H ���� ���� 4) Reação de anidridos com Éteres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3 (1ª) R C O O C O R + FeCl3 ���� R C O O C O R FeCl3 ���� R C O O FeCl3 + R C O ���� �� ��� ��� (2ª) R C O + O R1 R1 R C O O R1 R1 ���� ���� � ����� ��� ��� ��� R C O O R���� +R1 R1 ���� ���� FeCl3+R1 R C O O R1 ����� +R C O O FeCl3 ���� 5) Reações de ácidos orgânicos com Diazometano. Obtém-se sempre ésteres metílicos com alto rendimento, e gás nitrogênio. Ocorre a abstração do próton do ácido, e a rápida ligação do 4 acetato formado com o grupo metil e a formação de gás nitrogênio. ��� ������ ��� ���� �� �� ���� + H3CN2 + H3C N NH2C N N R C O O �����+R C O OH H3C + R C O O R C O O CH3 ����� ���� �� ���� 6) Reação de cetenas com álcoois Esses tipos de reações ocorrem a temperatura ambiente, formando com facilidade os ésteres correspondentes. R C C O + O R R C C O O R R C C O O R ���� ����� H H H �� � � �� � ��� Β �� ��� ��� �� �� ��� �� �� R C C O O R ����� 7) Reação de ácido com álcool (em meio ácido) É o processo mais econômico para obter éster em laboratório. Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reação. → Cisão Alquil/Oxigênio ��� ����� �� + H2O+ H + R OH2 R ����� ����� R OH �� �� 5 ��� ��� ��� ��� ���� ���� OH2 HH R C O O R ����� + R R C O O R ���� R C O O (ou : Β ) Esse mecanismo é aceito quando os álcoois utilizados são terciários, pois dão origem a cátions carbonos terciários relativamente estáveis. Para álcoois primários, admite-se que, não havendo o rearranjo, a esterificação ocorra segundo uma cisão acil/oxigênio. R C O OH + H+ R C O OH2 ����� H2O ���� + R C O �� �� �� �� + ��� ���� R C O + HO R1 R C O O R1 ���� HB + R C O O R1 �����B ���� ��� �� H ��� ��� ���� Moura Campos propõe também um mecanismo que utiliza o oxigênio insaturado do grupo carboxi. 8) Reação de ácidos com alcenos em presença de H2SO4 ���� ���� HH + H+ H3C C CH3 ���� H3C C CH2 ���� ���� �� R C O OH + C C C R C C O O C C C ��� + HSO4 H2SO4 + R C O O C C C ���� � � + H ��� ��� 9) Reação de Bayer – Villiger É utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reação do perácido benzóico com a acetofenona. 1ª etapa – Ataque nucleofílico ao carbono da carbonila da acetofenona. 6 C O CH3 C O O CH3 O C O ����� + HO O C O ������ � � H β ��� �� �� �� �� ��� 1º C O O CH3+ ����� C O OH �� ��� ��� ���� C O O CH3 H3C C O O Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte mecanismo: R C CH3 + H + O R C CH3 + HO OH O C O Ph R C OH CH3 O O C O Ph ���� ���� �� � �� H �� �� ��� ��� ��� ��� ��� �� BR C CH3 O O OH H C O Ph HB + R C OH CH3 O O C O Ph����� ������� 7 CPh O O + H3C C OH R O H3C C OH O R ����� �� ���� H3C C O O H R + C O O Ph Ph C O OH ����� + H3C C O O R �� ���� ���� ���� PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÉSTERES 1) Saponificação É a reação de um éster com uma base forte (Na + OH ou K + OH) ������ � . Forma-se um álcool e um sal orgânico. Dependendo do tamanho do grupo R do sal, esse composto tem propriedades detergentes. ���� ���� ���� ���� ���� �� �� �� Na+ + OH R C O O OH R ���� ����R C O O R R C O OH + OR R OH ����� + R C O O � � ���� �� ��� ��� R C O O + Na+ R C O O ����� Na+ � �� �� ���� ��� - Represente as reações que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2 e pentanoato de sódio. 8 C C C C C O O C C C + OH C C C C C O O OH C C C ���� ���� ���� �� �� pentanoato de isopropila Na+ ��� ���� ��� ��� ���� ���� propanol 2 �� ��� � � �� �� + Na++ O + C C C C C O O C C C OH ���� ����C C C C C C C C O OH C C C C C O O Na+ ����� ����� pentanoato de sódio �� ���� 2) Reação com aminas São semelhantes às reações de saponificação levando à formação de álcoois e amidas substituídas. R C O O R + N R R C O O N R R ����� ����� H2 H2 ���� �� � �� �� ���� ���� ���� ��� R C O N R + O R R OH ����� + R C O N R H H2 ���� ����� ��� Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N dipropil butanoamida 9 C C C C O O C C C C + N C C C C C C ��� ��� C C C C N C C C C C COCCC C O � �� H H � �� butanoato de secbutila ���� ��� ��� ��� ��� C C C C O NCCC C C C + O C C C C ��� C C C C O N C C C C C C + C C C C OH (butanol 2)�� � H ��� Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila com etil amina. O C C O C C C C O O C + 2 N H H C C ���� H2N C C C C C C C O O O O C C NH2 C C ��� ����� � ��� ��� ��� �� ��� ��� ��� ��� ��� ��� C C N C O C C C C O N C C + 2 O C ����� C C N C C C C C O O N C C + 2 HO C H H H2 H2 �� ���� ���� ���� ����� 3) Reação com hidroxi amina Nesse caso forma-se um álcool e uma N – hidroxi amida 10 R C O O R + N OH R C O O R N OH ����� H2 H2 �� ���� �� ���� ���� ���� ��� R C O N OH H2 + O R R OH ����� + R C O N OH H �� ���� 4) Éster Dietil Malônico e Carbamida H2C C C O O O O Et Et + C O 2EtOH ���� + H2C C C O N O N C O H H ��� �� �� �� ��� ��� ���� ��� N N H2 H2 �� ��� ��� ��� �� �� �� �� ��� Tautomeria H2C C N C NC OH OH O �������� N N OH OH O "ácido barbitúrico" 5) Éster etílico com etóxido de sódio Serve para obter β ceto ésteres Suponhamos a reação do acetato de etila com etóxido de sódio. Se esta reação ocorrer segundo o mecanismo convencional, não haverá formação de nenhuma espécie química nova. 11 H3C C O O C CH3 + O C CH3 C C O O O C C C C ����� ����� H2 H2 � � ���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� H3C C O O C CH3 + O C CH3 H2 H2 �� � O carbono α do éster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem densidade eletrônica baixa. A base etóxido presente retira este próton com facilidade porque ele está fracamente ligado ao carbono α. Forma-se um ânion carbônio, que faz um ataque nucleófilo à carbonila de outra molécula do éster, levando à formação de um β ceto éster e da base etóxido. ���� � ��C O OEtH2 C ���� H + OEt EtOH + H2C C O OEt����� ���� ���� C O EtO C C C O OEt ����� �����C O EtO CH3 ����� �����+C EtO O CH2 ���� ���� ���� ��� ���� ���� C C C CH3 O O EtO + EtO ���� �� ����� H2 Numa última etapa a base etóxido retira um próton do β ceto-éster dando origem a um álcool. Acidulamos e temos a formação do produto final. 12 C O EtO C C CH3 OH H + O C C ����� ����� C O EtO C C CH3 + C C OH ���� �� ����� ��� C O E tO C C CH3 + H + H O ����� C C C O EtO H H O CH3�� ��� 3 ceto, butanoato de etila (β ceto butirato de etila) Quais seriam os produtos formados se utilizássemos como reagentes metóxido de sódio e butanoato de metila? C C C C O O C H + O CH3 H3C OH ���� + C C C C O O CNa ��� � �� ��� C C C C O OC C C C ���� C O OC + C O OC C C C C C O O CC C �� ����� ��� ��� �� ���� ��� C O OC C C C C C C C H O O CH3 ��� + C O OC C C C C C O C C + H3C OH ������� ��� C O OC C C C C C C C + H+ ���� C O OC C C C C C C C O H ���� ��� 2 etil, 3 ceto hexanoato de metila 6) Éster malônico 13 O hidrogênio do carbono α deste éster está fracamente ligado ao mesmo, devido à ação das duas carbonilas: qualquer base forte pode retirar um desses prótons, dando origem a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância. (duplamente estabilizado) C H H C C O O OEt OEt + OH H2O + C H C C O O OEt OEt ���� ���� �� ���� �� �� ���� ���� ���� Obs: a base presente também pode “atacar” o carbono da carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o éster etílico ou metílico. A obtenção do ânion é importante porque serve para obtermos novas ligações entre carbonos. Exemplo 1: Se misturarmos uma solução, que contenha esse ânion com um haleto orgânico, obteremos um derivado do éster malônico. C H C O OEt O OEt C + H3C I ����� I + C H H3C C O OEt O OEt C �� �� ��� ��� �� Éster metil dietil malônico ou Metil, malonato de dietila δ+ δ - Exemplo 2: Reação do éster malônico em meio básico com cloreto de acetila. 14 C lC H C C O O OEt OEt + C O CH3 Cl ���� �� �� + C C H H3C O C C O O OEt OEt ���� �� ���� ���� CH3C O Cl H OEt OEt O O C C C ��� ��� ���� ���� ���� ��� ���� ���� Obs: Descarboxilação Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas ligadas num mesmo carbono. C C C O O OH OH H2C C O OH ����� H3C C O OH ����� + CO2 C O OH + ���� ���� �� �� ���� ��� ��� ��� ���� ∆ Aplicação O que ocorre quando tentamos descarboxilar o éster acetil dietil malônico? 1) trata-se esse éster com uma base. 2) sal formado é tratado com um ácido inorgânico. 3) O ácido acetil malônico obtido é aquecido dando origem a um β ceto ácido. 15 ���� ��� ���� ���� ���� ���� ��� �� �� �� �� �� + 2H+ ���� ����+ 2 OH C O C C C O O O O CH3 ����� �����C C C C O O O OEt OEt CH3 H éster acetil dietil malônico ou acetil malonato de dietila ���� ∆ Observação: a base �� OH também pode abstrair o próton do carbono α formando outro produto. CC O CH3 C O OH O OH C ���� CO2 + H3C C C C O O OH ���� H2 ���� ���� ∆��� ���� ��� ��� Ácido 3 ceto (β ceto) butanóico ou Ácido β ceto butírico - Identificar X, Y, Z na seqüência reacional: C C C C CC C C O O O OEt OEt X Y Z����� ����� ����NaOH HCl ∆ + 2HO Et+ 2 OH ���� C C C C CC C C O O O OEt OEt C C C C CC C C O O O O O Na+ Na+ Na+ X �� ���� �� ���� 16 + 2HCl ���� ���� + 2 Na+ Cl -C C C C CC C C O O O O O C C C C CC C C O O OH OH O Na+ Na+ �� Y �� ���� C C CCC C C C O O O OH OH CO2 + C C C C C C C O O OH ����� Z ∆ ácido α propil, β ceto butanóico ou Ácido α propil β ceto butírico O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1 também leva a descarboxilação. O C C C O O OH OH CO2 + ����� O C C H O OH ∆ 2 aceto carboxi ciclo hexanona 1 ���� ���� ���� 7) Clivagem de β ceto ésteres. Esses compostos, ao reagirem com bases diluídas e concentradas, formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluída teremos uma reação de saponificação comum. Se reagirmos o β ceto éster com soda cáustica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de 17 reação. ��� ��� ���� ���� �� ��� ���� H2 ����� �����+ H2C C O OEt H3C C C O OH ���� ����C O C C C OH O OEt - �� ���� ���� ��� ��� ��� �� �� 2 2 2 1 1 ���� �� �� ���� (concentrada) (diluída) OH OH + EtOH Na+ H3C C C C O O O����� �����C C C C H H O O OEt H3C C C O O ����� + H3C C O OEtNa + ���� Aplicação Existe um β ceto éster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de etila. Esse composto ao ser tratado com soda cáustica concentrada e quente dá origem a um derivado de cadeia alifática. Na+ ���� �������� ���� ���� ���� �� �� �� ���� C HO O O OEt ����+ OH ����� O C O OEt ��� C O OEt OHO ���� C O O C C C C C C O OEt � �� � � ��� + H ���� Heptanodiato monoácido de Etila ����� C C C C C C C O O HO OEt ����� A base OH �� também pode “atacar” o carbono de carbonila do 18 éster, diminuindo o rendimento do processo. Exercícios 1) A reação do anidrido 2 metil pentanóico com butanol 2/piridina forma um ácido e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etóxido de sódio obtemos um sal e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de fenil metanol obtemos um HX e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 4) Em presença de FeBr3, anidrido hexanóico reage com éter disecbutílico originando um éster. Represente com mecanismos, esta preparação. 5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil metanol forma um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação. 6) A reação do ácido 3 metil pentanóico com 2 metil propanol 2/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “alquil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção. 7) A reação do ácido metil butanodióico com 2 metil propanol 1/H+ origina um éster e água, através de uma cisão “acil – oxigênio”. Represente, com mecanismos, esta obtenção. 8) Ao reagirmos o ácido oxálico (etanodióico) com excesso de buteno 2/H+, obtemos um éster. Represente, com mecanismos, esta obtenção. 9) Numa industria existe um tanque esférico de 3m de diâmetro, contendo anidrido butanóico (d = 0,880 g/L) até 7/8 de sua capacidade. Existe também um outro tanque cilíndrico (d = 2m; h = 3,5 m) contendo éter diisopropílico (d = 0,805 g/mL) até 8/9 de sua capacidade. De que modo estas espécies químicas devem ser misturadas para que a reação química entre elas (em presença de FeCl3) forme a maior quantidade possível de éster, com R = 85%? 10) Represente com mecanismos, a equação da reação que ocorre quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso de soda cáustica. 19 11) Idem quando o éster é o 2 etil pentanoato de benzila. 12) Ao reagirmos um óleo vegetal denominado “triestearato de glicerila” com excesso de potassa cáustica, obtemos glicerina (propanotriol) e um sal orgânico (sabão) com E = 90%. Para a fabricação de 150.000 barras desse sabão, de 80g cada uma, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução 11 N de base necessário. 13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina obtemos uma amida e um álcool. Para o aproveitamento de 60 tambores contendo o éster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E = 93%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas. 14) Uma indústria precisa obter 7500 L de butanol 2 através de reação entre álcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas. 15) A reação entre o éster propil, butil malônico (dietil) com a uréia forma um “ácido barbitúrico”, com E = 80%, que é utilizado na forma de comprimidos, como medicação de ação calmante. Para a fabricação de 4 x 109 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste princípio ativo, pede-se: a- o mecanismo; b- as massas das espécies envolvidas. 16) A reação de ésteres etílicos com etóxido de sódio origina “β ceto ésteres”. Baseando-se nesta informação, represente, com mecanismos, as espécies obtidas quando colocamos a reagir etóxido de sódio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as massas das espécies envolvidas para produzir 10000 L do β ceto éster em questão (d = 1,067 g/mL). 17) A descarboxilação ocorre com certa facilidade, sob a ação do calor, quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo átomo de carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilações: a- ácido isopropil malônico (propanodióico); b- ácido secbutil, acetil malônico. 20 18) A clivagem de β ceto ésteres ocorre em presença de bases fortes concentradas, sob a ação do calor. Represente, com mecanismos, a clivagem do β ceto pentanoato de propila em presença de potassa cáustica concentrada. Calcule as massas das espécies envolvidas, com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de solução 14 N da base em questão. 19) A hidrólise ácida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um diácido orgânico. Em seguida este diácido foi colocado a reagir com excesso de butanol 1/H+, dando origem a um éster e água. Finalmente, o éster foi posto a reagir com excesso de soda cáustica, formando um sal orgânico e um álcool. Para a obtenção de 2000 L de solução 5 N contendo este sal orgânico. Pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas. 20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de metila (d = 0,920 g/mL) com metóxido de sódio, havendo formação de um β ceto éster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com solução 12 N de soda cáustica. Sabendo-se que 70% deste β ceto éster reagir segundo um processo de “clivagem” e que os 30% restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se: a- os mecanismos; b- as massas das espécies envolvidas; c- o volume de solução básica utilizado. NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA ACETATO DE AMILA 1 – Reagentes Álcool amílico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL) Ácido acético glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL) Ácido sulfúrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL) 2 – Espécies complementares Solução de carbonato de sódio a 10% Sulfato de sódio anidro 21 3 – Técnica Em um balão de 250 mL, colocar 27,0 mL de álcool amílico, 15,0 mL de ácido acético glacial e 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado. Ao balão, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo. Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa, a água formada irá ficar retida no tubo coletor. Adicionar 15,0 mL de solução de Na2CO3 a 10%, com agitação. Verificar o pH da fase aquosa (que deverá estar ligeiramente alcalino). Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15 minutos. Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balão de destilação seco. Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149°C. 4 – Reação (R = 80%) C O OH H 3 C + H3C (CH2)3 CH2OH H3C C O O (CH2)4CH3 ����� ����� H2SO4 + H2O 5 – Constantes físicas Líquido incolor, com odor de essência de banana; PE = 149°C; d20 =0,875 g/mL; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila. Muito pouco solúvel em água. 6 – Equipamento 22 7 – Questões 1) Represente o mecanismo deste procedimento. 2) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo. 3) Qual a % de catalisador utilizada, em função dos reagentes presentes? 4) Quais as massas dos produtos obtidos? 5) Dentro das proporções estequiométricas, quais massas das espécies envolvidas para a obtenção de 5000 L de éster? 6) Idem, dentro das proporções do processo. 7) Qual a função da solução de Na2CO3 a 10%? 8) Qual a função de Na2SO4 anidro?9) De que modo a água é separada neste procedimento? 10) Como podemos avaliar o grau de pureza do éster obtido? 23 NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA SÍNTESE DO FTALATO DE DIMETILA 1 – Reagentes anidrido ftálico: 50,0g. Álcool metílico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL). H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL) 2 – Espécies complementares Solução aquosa de Na2CO3 saturada. CaCl2 anidro. Água destilada. 3 – Técnica Num balão de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftálico. Num erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos poucos, sob corrente de água, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado. Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balão onde se encontra o anidrido ftálico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em banho maria durante 120 minutos, sob agitação moderada. Retirar o condensador de refluxo, e substituí-lo por um sistema para destilar o excesso de metanol. Verter o éster obtido em 100 mL de água destilada fria e transferir esta mistura para um funil de separação. Decantar o éster obtido. Neutralizar com solução de Na2CO3 saturada, controlando o pH final. Lavar com água destilada. Dessecar com CaCl2 anidro e filtrar. 4 – Constantes físicas Líquido oleoso, ligeiramente aromático; PE = 283,7°C; d20 = 1,194 g/mL, solúvel em etanol, éter etílico e clorofórmio. Pouco solúvel em 24 água. 5 – Questões a) Representar o mecanismo deste procedimento. b) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo. c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%? d) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 2000 L deste éster? e) Dentro das proporções do processo, quais as massas das espécies necessárias para a obtenção de 3000 L deste éster? f) Porque a adição do H2SO4 no metanol deve ser lenta? g) Porque o éster obtido é colocado em água destilada? h) Porque o éster obtido é “lavado” com água destilada? i) Quais as funções do CaCl2 e da solução saturada de Na2CO3? 25 CAPÍTULO 4 AMIDAS São os compostos derivados dos ácidos orgânicos pela substituição da hidroxila por um grupo “NH2” Processos de obtenção 1) Amonólise de Brometos de acila Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica, onde o amoníaco é o agente nucleofílico. ������ ��� ��� ��� ��� �� �� ���� + Br HBr + R C O NH2 ��� + NH3 R C NH3 O Br R C O NH3 ���� ���� R C O Br δ+ → Por aquecimento ou neutralização elimina-se o HBr 2) Aminólise de haletos de acila. Esse processo serve para obter amidas substituídas. ���� ���� ���� ��� ��� ��� �� � � ���� R C O Cl + N R R C O Cl N R ���� ����� Cl + R C O N RH2 H2 H2 δ + ����� HCl + R C O N R pode ser neutralizado �� 3) Amonólise de cetenas. ���� �� �� �� �� �� ��� ���� �� HH + NH3 R C C NH3 O ����� ���� R C C O δ+ 26 (Pode ser outro mol de NH3) ��� ��� ��� B ���� �� ���� H2H R C C O NH2 ���� R C C O NH3 4) Aminólise de cetenas Esse processo também serve para obter amidas substituídas. R C C O + N R R C C N R O ���� ���� ���� ���� H2 H2H H �� �� ���� �� ���� �� �� ���� ���� R C C O N R R C C O N R �����H HH2 H2 B ���� �� �������� ��� Complete a equação química: cetena ���� ���� N - Benzil, N - Metil Hexanoamida Y Resolução: CC C C C C C N C O�� ����� ��� ��� ��� ��� ���� �� � H H + N H C C ���� C C C C C C O H2H H B �� ������� �� C CO NCCCCCC ���� ���� C C N O CCCCCC 5) Amonólise de anidridos R C O O C O R + NH 3 ���� O C C R R O O NH 3 R C O NH 3 ���� + R C O O ����� �� �� ���� ���� ���� ���� ���� ���� ��� 27 R C O NH2 ����� + R C O OH → Quais são os produtos formados na amonólise dos seguintes anidridos: (a) Anidrido butanodióico C C C C O O O + NH3 C C C O NH3 O C O ��� ���� C C C O NH3 C O O ���� C C C C O O HO NH2 ���� �� �� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ��� �� �� �� �� �� C C O C C O NH2 OH ���� C C O C C NH2 O OH ���� C C O C C NH2 O + OH H2O ���� + C C O C C NH O butanoimida ou succinimida �� �� �� ��� ���� ���� �� ��� ���∆ Outro mecanismo sugerido para esta transformação é: C C C C O O O NH2 H ���� ���� C C C C O O O NH2 H ����� ����� segue o procedimento proposto anteriormente! 1º ��� ���� �� �� ���� ���� ��� ��� ���� ��� ��� �� (b) Anidrido Ftálico C C O O O + NH3 ����� C C O O O NH3 ��������� �������� ���� ���� ���� ���� ���� 28 C C O O O NH3 ���� ���� C C O NH2 OH O ���� ���� C C O OH O NH2 ���� �� ���� ������� ��� ���� ���� ���� ��� C C O NH2 O C C O O NH+ OH H2O ����� + ftalimida �������� ���� 6) Aminólise de anidridos R C O O CR O + N R ����� ����� O C C R R O O N R ���� ���� H2 H2� � � � ����� ����� ���� ���� ���� ���� R C O N R + R C O O ���� R C O N R + R C O OHH2 H ����� ��� → Qual é a imida formada na reação entre o Anidrido Ftálico e a Bi fenil amina? Resolução: C C O O O + N ���� C N O O C O H ���� H �� ���� ���� ��� ��� ��� ���� 29 ���� ���� ���� ��� � �� ���� �� H C O N C OHO ����� C C O N O O ��� ∆ C O C N Ph Ph HO O ����� OH + C O C N Ph Ph O ���� ���� ���� ���� ���� ���� C O C N Ph Ph O + OH ���� OH + C O C N O ���� Fenol N - Fenil Ftalimida ���� ��� →Completar as seguintes equações químicas: ácido orgânico X ����� ����� ����� ����� 2,2 dimetil pentanoamida e àcido 2,2 dimetil pentanóico P2O5 amina ∆ C C C C C C C O OH P O O O P O O C C C C C O CC C P O P O OO O �� �� ��� �������� ���� �� ��� H + ∆ �� �� �� HO P O O O P O O +C C C C C C C O �� �� �� �� ������ C C C C C C C O HO ����� +C C C C C C C O 30 ���� ���� C C C C C C C O O C C C C C C C O ����� ����� - H + H C C C C C C C O C C C CCCC O O anidrido 2,2 dimetil pentanóico C C C C C C C O C C C CCCC O O + NH3 ���� C C C C C C C O C C C C O NH3 O CCC ���� �� ���� ���� ���� ��� ��� ���� C C C C C C C O NH3 + C C C C C C C O O ����� �� ������ �� C C C C C C C O NH2 + C C C C C C C O OH 2,2 dimetil pentanoamida ácido 2,2 dimetil pentanóico 7) Reação de Schmidt Utiliza-seuma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona numa solução aquosa ácida, a qual se adiciona “azoteto de hidrogênio”. Ocorre uma reação de adição nucleofílica do nitrogênio ao carbono, a 31 eliminação de nitrogênio (N2) e a migração de um grupo alquil ou aril. O produto final é uma Amida Substituída. + H OH R1 C R ����� ����� R C R1 O + N N N ����� H �� �� ���� ���� ��� ��� ���� ���� R C N N N R1 OH N2 ���� + R1 C OH N R R1 C OH N R ����� H H H ���� ���� ������� ��� ���� ∆ R1 C OH N R + Cl HCl ����� ����� + R1 C O N R H H �� �� ���� ���� pode ser neutralizado �� �� Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a acetofenona (metil, fenil cetona)?. ���� ���� �� ���� ���� H + N N N ���� C C OH + H ���� C C O �� A representação inicial deste mecanismo também poderia ser: C O CH3 + H ���� C OH CH3 + N N N H ����� ���� ���� �� ��� ��� ���� C C OH N N N ����� C OH N C + N2 H H ���� ���� ����� 32 ���� �� N - Metil benzamida H �� H C O N C + + Cl HCl ���� C OH N C 8) Aminas / PCl3 / ácidos orgânicos. Primeiro há um ataque nucleofílico da amina ao PCl3. ����� � H2 + P Cl Cl Cl R N H H P Cl Cl ����� R N ���� + Cl HCl + R N PCl2 H ���� ���� �� ���� �� H2 R N + + �� R N H P Cl Cl R N H H P N R + Cl Cl H H PNHCl + R N R Cl H �� ��� ��� ��� ��� �� ��R N H P N R H Cl R R + ClNN P H H HCl ��� ��� ��� ��� ��� + R N P N R H ����� ��� ∆ ��� Em seguida, o ácido reage com o fosfazo composto formado, levando à obtenção da amida substituída. R C O OH + N R P N R R C O OH N R P N R ����� ����� �� ���� �� ���� HH���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� R C O N R P N R R C O N R ���� ���� + P N R H H ���� 33 ���� ���� ���� ��+ OH P N R OH ���� P N R Numa terceira etapa, uma outra molécula de ácido reage com a amina fosforada. R C O OH + N R R P OH C N R O OH P OH ����� �������� �� ���� �� ���� ���� ���� ���� ���� R C O N R P OH + OH R C O N R P OH ����� ����� � � ����� ��� ��� ���� ���� ���� �� �� + OH ����� R C O N R P OHHO ������� �R C O N R P OH R C O N R + HPO2 H P OH R C O N R + HO ����� ���� ���� Represente todas as etapas da reação que ocorre ao misturarmos Pentil amina, PCl3 e ácido benzóico. C C C C C NH2 + PCl3 C C C C C N P N C C C C C ��� ��� H dipentil fosfazo - 3HCl 34 C C C C C N P N C C C C C + C O HO ���� ���� H ��� ���� ���� ��� C C C C C N C P NCCCCC O OH ���� ���� ������ ���� ����� ����� OH + C C C C C N C O P NCCCCC ����� �� ���� ����� C O N C C C C C + C C C C C N P N - Pentil benzamida C C C C C N P + OH C C C C C N P OH���� � ������ C C C C C N P OH + C O HO C C C C C N C O OHPHO ���� �� ��� ��� ��� ��� ��� ��� C C C C C N C PHO O + OH C C C C C N C O PHO OH ���� ���� ������ ���� � ����� ���� ���� C C C C C N C O + HO P OH ��������� ���� ���� 35 HPO2 + C O N C C C C C H 9) Amonólise de Ésteres Leva à formação de amidas substituídas e de álcoois. R C O O R1 + N R2 R C N O OR1 R2 R C O N R2 ���� ���� H2 + O R1 ���� H2 ��� ���� ��� ��� ��� H2 ����� ���� R C O N R2 + R1 OH H 10) Hidrólise de nitrilas em meio básico inicial. � � HR C N OH + H ����� �����R C N OH + OH ����� �����R C N δ+ ��� ��� ��� �� �� ��� ��� R C N OH H ����� R C N OH H ���� R C O NH2 ���� ���� ���� Β ���� ���� ��� ��� ��� ��� ���� ���� Se o meio reacional for apenas básico: Na OH Na + OH ���� ���� � �� �� ���� +-+ R C N + OH R C OH N ���� ���� �� �� � � ��� ��� ���� 36 ���� ���� ��� ������� R C N + H R C OH NH + OH OH OH ���� ���� ��� ��� ��� ��� �� � ���� ���� R C O NH2 OH+ H OH ���� ���� �� ���� ���� R C NH + OH R C O H O NH ���� PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS 1) Propriedades ácidas e básicas A definição de ácidos e bases segundo Bronsted é a seguinte: ÁCIDO: é toda espécie química que perde prótons. BASE: é toda espécie química que recebe prótons. De acordo com essa definição, as amidas apresentam caráter anfótero, isto é, podem atuar como ácido ou como base, dependendo da outra espécie química presente. R C O NH2 + H R C O NH3 ����� ���� �� base ácido �� ���� �� ���� Na Na + R C O N R1 + OH H2O ����� H ��� R C O N R1 2) Desidratação A desidratação das amidas é realizada em presença de oxicloreto de fósforo, sob refluxo. 37 ����� ���� ���� ���� �� ���� ���� + Cl ���� PCl2 O Cl R C O NH2 PCl2 O ����� + R C O NH2 alguns autores propõem a protonação deste oxigênio, o que tornaria a reação mais fácil de ocorrer! R C O PCl2 O N + Cl HCl ����� + R C O NH PCl2 O ����� H2 �� ���� ���� ���� ��� ��� ���� ��� R C NH + O PCl2 O R C N ����� + HO PCl2 O �������� ���� cianeto orgânico ou nitrila hidroxi, oxi cloreto de fósforo A hidrólise ácida de cianetos orgânicos leva à formação dos ácidos orgânicos correspondentes. Explique, com reações a seguinte seqüência. H+ H2O ácido 2 etil hexanóico ����� nitrila ����� amida OPCl 3 ��� ��� ��� ���� �� PCl2 O Cl C C C C C C C C O PCl2 O NH2 ���� + C C C C C C C C O NH2 ��� ��� ��� C C C C C C C C O PCl2 O NH2 + Cl HCl ���� + C C C C C C C C O PCl2 O NH �� �� � �� ��� ��� ��� ��� 38 C C C C C C C C NH + O PCl2 O ��������� ���� cianeto orgânico C C C C C C C NPCl 2 + C O HO �� ��� �� ��+ OH2 ���� ����+ H+ C C C C C C C C NH ���� ����C C C C C C C C N � �� �� C C C C C C C C NH OH2 C C C C C C C C NH2 OH ���� ���� �� Β�� ��� ��� 1º ���� ���� ���� C C C C C C C C NH2 OH ���� ���� C C C C C C C C O NH2 2 - etil hexanoamida Β������� 39 ��� ��� ��� ��� � �� �� ����+ OH2 ���� C C C C C C C C OH2 NH2 O ����C C C C C C C C O NH2 C C C C C C C C O OH2 C C C C C C C C O OH ���� + NH2 NH3 ���� + ��� O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (sólido).�� �� Observação: a sacarina é obtida utilizando o benzeno como produto inicial, através da seguinte seqüência operacional simplificada: CH3 SO3H �����H2SO4/SO3 X X CH3 SO3H CH3 AlCl3 + �����H3C Cl CH3 ���� CH3 SO3H KMnO4 ���� H+ C SO3H O OH ���� qualquer processo de obtenção de amidas C SO3H O NH2 40 ��� �� �� �� �� C S O O O NH OH -H2O ����� C S O O NH2 O ����� C NH2 S OH O O O �� � sacarina (pouco solúvel em água) ���� ∆ sacarina, em forma de sal de sódio, solúvel em água. 300 vezes mais doce que o açucar. ��� �� � ���� �� C S O O N Na+ +H2O O + Na OH ����� C S O O NH O 3) Redução com hidretos As amidas na presença de H / H �� ���� perdem água, dando origem às aminas correspondentes. R C O NH2 + H R C O NH2 H ����� + H+ R C OH H NH2 ������� �� �� ���� ���� ���� �� �� ���� ���� ���� ���� �� �� + H2O+ OH R C H NH ����� R C NH2 H ��� ��� ��� ��� ��� ���� ���� H2 + H+ R C NH2 ����� + H R C H H NH ����� R C NH H 41 Uma outra proposta para este mecanismo seria: R C O NH2 + H R C OH NH2 ����� + H R C OH NH2 H ���� ����� �� ���� �� ���� ���� ��� ��� ���� ���� ���� ���� ���� ��� R C H N H H + OH H2O + R C H NH + H R C H NH2 ���� ���� ��� �� ���� ���� ��� R C H NH2 R C H NH2 + H ����� ����� R C NH2 ����� ����� H2 � ������ ���� 4) Conversão para aldeídos ou cetonas Neste processo, utilizam-se amidas substituídas. Para obter aldeídos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleofílico do H ���� à carbonila leva à rápida formação do aldeído correspondente. Por destilação separam-se os produtos. As cetonas são obtidas reagindo-se a amida substituída com compostos de Grignard R C O N Me Me + H R C O H N Me Me R C O H ����� ����� + N Me Me ���� �� ���� �� aldeído ��� ��� ��� ��� ��� R C O N Me Me + MgCl R1 R C O N MgCl Me Me ���� ���� ���� ���� R1 �� �� ���� δ+ ��� ���� ���� ��� )( MgXR δ+ 42 ���� ��� ��� ���� cetona + ClMg N Me Me R C O R1 ����R C O R1 N MgCl Me Me + Mg (OH) Cl+ HOH HN Me Me ����� �����Me N Me MgCl δ− δ+ δ+ δ− ���� ���� ���� ���� Observação: Uma outra proposta para este mecanismo está representada no ítem “10” deste capítulo. Vejam! 5) 3 fenil propenoamida C C C O NH2 Em quais posições ocorrem as substituições no núcleo benzênico? A ressonância que prevalece nesse composto é a seguinte: C C C O NH2 ��� ��� ��� ��� Se esta hipótese for verdadeira, teremos o seguinte híbrido de ressonância: R δ + δ +δ + Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um alto rendimento de compostos substituídos na posição meta, o que 43 indica que a ressonância que predomina é a representada anteriormente. As mesmas considerações são válidas para a N – Fenil Acetamida, comercialmente chamada de acetanilida: C C O N H 6) Acetanilida Para esse caso as reações de substituição ocorrem com rendimento apreciável nas posições orto, para, indicando que a ressonância predominante é a seguinte: C C O N R ���� δ− δ− δ− �� �� H ��� ���� 7) Reação com R – COOH São reações de dupla-troca que ocorrem na temperatura de ebulição da mistura. Esse processo tem interesse prático quando os produtos obtidos têm pontos de ebulição bem diferentes e podem ser separados. R C O NH2 R C O OH ����� C O HO R1 + R1 C O NH2 �� �� ��� ��� ��� ��� ��� ��� Observação: O mecanismo deste procedimento é semelhante ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam! 44 Exemplo 1: H C O NH2 + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C O OH ����� ácido octadeceno 7, óico exemplo 1) formamida ou metanoamida H C O OH H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C O NH2 + ácido fórmico octa deceno 7, amida Exemplo 2: C O OH Ph C O OH + C H2N H2N O Ph C O NH2 ����� + CO2 + NH3 (g) (g) ácido carbâmico (muito instável) ���� ��� �� �� ���� ��� ��� H2 N Exemplo 3: (g) (g) + CO2 + NH3 N C O NH2 C H2N H2N O ���� + N C O OH Observação: Os mecanismos destes procedimentos são semelhantes ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam! 8) Hidrólise ácida e básica Nessa hidrólises, formam-se como produtos finais os ácidos orgânicos correspondentes. No caso da hidrólise ácida, a primeira etapa é um ataque eletrófilo do H+ ao oxigênio da carbonila. Na hidrólise básica a primeira etapa é um ataque nucleófilo do OH � �� ao carbono da carbonila. 45 Ácida: ��� ��� + H ���� R C O NH2 ����� R C OH NH2 R C OH NH2 ���� ��� ���� ���� �� �� R C OH NH2 + OH2 R C OH O H H NH2 ����� �����B �� ���� ����� �� �� �� ���� ������� ���R C OH OH NH2 + H ����� ����� R C OH OH NH3 NH3 + R C OH OH ����� ����� ���� ��� ��� ���� ��� ��� R C OH OH + B HB ����� + R C O OH �� ��� NH3 + HCl H4N Cl ����� �� Básica: R C O NH2 + OH R C OH R O NH2 C O OH ����� ����� ����� ����� + NH2 ���� �� �� �� �� ���� ���� ���� ���� ���� ���� Neutralizando o meio reacional: Na NH2 + HCl Na + Cl- + NH3 ��������� ���� NH3 + HCl H4N Cl ����� ����� � �� 46 9) Reação com hipohalitos – Rearranjo de Hoffman. A primeira etapa é uma adição nucleófila do nitrogênio ao bromo do ácido hipobromoso, com eliminação da base OH �� � , e subseqüente formação de água. ���� ��� ��� ���� ���� ���� �� + OHOH R C O N B r ���� R C O NH 2 + B r H 2 A segunda etapa é a adição de base. Com essa adição forma-se água e brometo de sódio. Obtém-se, intermediariamente um nitrogênio deficiente de elétrons: para esse nitrogênio é atraído o radical R da carbonila, com formação de um isocianato. Se houver base em excesso, o isocianato formado reage com a mesma formando a amina correspondente com a eliminação de gás carbônico (ocorre uma descarboxilação). ��� R C O N Br R C O N ���� R N C O R N C O ���� ���� isocianato ���� ��� ����� �������� H Na+�� � ��� �� �� + OH Decomposição do ISOCIANATO �� ����( -OH / H+ ) ∆∆ ��� ����� ����� �� �� �� ���� ���� ���� �� ���� �� ���� R N C O OH ���� R N C O + OH R N C O OH ���� ��� ��� �������� ���� + C O OH R NH + CO 2 ����� R N Adição de um ácido R NH + H R NH2 ����� �� �� ��� ��� 47 Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final? 10) Reação com compostosde Grignard Obtém-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final for hidrolisada, obtém-se além da cetona, uma amina e um sal básico de magnésio. R C O NR2 + R MgCl R C R O NR2 ����� + MgCléter �� ���� ���� ���� ���� �� ���� ���� ���� ����δ− δ + R C R O + MgCl NR2 R2N MgCl + H OH R2NH + Mg (OH) Cl ����� δ− δ−δ+ δ+ → Identifique todos os produtos envolvidos na reação do cloreto de Etil magnésio com a N, N Dimetil butano Amida. ���� ���� �� éter + MgCl + C C MgCl C C C C C C O NC C ����� C C C C O N C C ��� ��� ���� �� C C C C C C O ����� + N C C MgCl hexanona 3 48 C N N MgCl + HOH C NH + Mg(OH)Cl C ����δ+ δ− dimetilamina 11) Reação com ácido nitroso A reação com ácido nitroso leva à formação de um sal de diazônio, que é instável e sob aquecimento se decompõe, formando gás nitrogênio e um cátion acílio. Se a reação for feita em meio aquoso, obtemos como produto final um ácido orgânico. O HNO2 dá origem ao N2O3. 2HNO2 H2O + O N O N O ���� ���� ���� �������� ������ �� �� �� H2 + NO2 ����� R C N N O O ���� N O O N O + R C O NH2 HNO2 + R C O N N O H R C O N N O R C N N O O ����� H H ���� �� �� ����� �� �� ��� ��� �� ��� ��� ��� ��� Β (Pode ser a água ou o NO2) ��� ��� �� ����� ��� �� �� �� �� ���� R C N N OH + H R C N N OH2 O O ����� ����� 49 H2O + R C O N N R C N N O R C O ����� + N2 (g)∆ ��� ��� Em meio aquoso, forma-se o ácido correspondente R C O + OH2 R C O OH2 ����� R C O OH ����� -H�������� 12) Rearranjo de Curtius Forma-se também um sal de diazônio que se decompõe formando isocianato. ��� HNO2R C O NH2 R C N N N N2 + R C O N O ����� ����� ���� ������� ��� ���� R C N O O C N R O C N R ���� ���� Se fizermos a hidrólise do isocianato, obteremos: R N C O + OH2 R N C O OH2 ����� ������� ���� �� ��� �� ��� ��� R N C O OH2 R N C H O OH ����� ��� ���� Β 1°��� ��� ���