TOM e Teoria de Bandas

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TEORIAS DE LIGAÇÃO QUÍMICA 
 
TOM e teoria de bandas 
 
 
Professora: Juliana Cortez 
julianacortez@utfpr.edu.br 
O que a teoria de ligação de valência 
(TLV) não explica? 
 
Paramagnetismo- atração por campo 
magnético (típico de moléculas com elétrons 
desemparelhados)- O2 paramagnético ???; 
 
 Existência de moléculas com deficiências 
de elétrons (B2H6); 
 
Ordem de ligação fracionárias; 
 
Estados excitados das moléculas. 
3 
É NECESSÁRIO 
UMA NOVA TEORIA ! 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Orbital 
atômico 
Orbital 
atômico 
Orbital 
Molecular 
ligante 
Orbital 
Molecular 
anti-ligante 
Combinação de 
orbitais atômicos 
para formar orbitais 
moleculares 
Número de orbitais atômicos 
= 
Número de orbitais moleculares 
E
N
E
R
G
IA
 
5 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Orbitais são o quadrado de funções de onda 
Orbital 
Molecular 
ligante 
Orbital 
Molecular 
anti-ligante 
Combinação 
construtiva 
Combinação 
destrutiva 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Molécula de H2 
Orbital anti-ligante 
Orbital ligante 
 faz referência a ligação  da TLV 
E
n
e
rg
ia
 
Orbitais atômicos H 
Orbitais moleculares H2 
Nodo 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Molécula de H2 
Orbital atômico 
E
n
e
rg
ia
 
Átomo H 
Molécula de H2 
Átomo de H 
Orbital atômico 
Não é necessário 
colocar os elétrons 
nos orbitais atômicos 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
O que vale para os orbitais atômicos 
também vale para os orbitais 
moleculares: 
 
Os elétrons são acomodados inicialmente no 
orbital molecular de mais baixa energia; 
 
Cada orbital molecular pode acomodar no 
máximo dois elétrons (princípio de exclusão de 
Pauli); 
 
Caso mais de um orbital molecular estiver 
disponível, os elétrons ocupam um a um, adotando 
spins paralelos (regra de Hund). 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Considerações que devem ser feitas: 
 
Os elétrons não estão localizados- eles 
pertencem a molécula e não a uma ligação 
específica; 
 
Orbitais atômicos se combinam mais 
efetivamente com outros de similar energia; 
 
Quanto maior a superposição dos orbitais, menor 
será a energia do orbital molecular ligante; 
 
O que importa é o número total de elétrons. 
 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Ordem de ligação (OL) 
 
Está diretamente relacionada a estabilidade 
de uma molécula. 
OL ≠ 0 → a molécula existe 
OL = 0 → a molécula não existe 
 
OL= ½ (nº de elétrons no orbital ligante – 
nº de elétrons no orbital anti-ligante) 
 
podem existir OL fracionárias 
 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Molécula de Li2 /Li (Z=3) – 1s
22s1 
OL? 
E
n
e
rg
ia
 
Orbitais atômicos Orbitais atômicos 
Orbitais moleculares 
Não é necessário 
colocar os elétrons 
nos orbitais atômicos 
Os elétrons no OM que 
descrevem a molécula 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Orbitais atômicos 2p 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Orbitais atômicos 2p 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Orbitais atômicos 2p do O2 e F2 
E
n
e
rg
ia
 
Orbitais atômicos Orbitais atômicos 
Orbitais moleculares 
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TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Orbitais atômicos 2p do B2, C2 e N2 
E
n
e
rg
ia
 
Orbitais atômicos Orbitais atômicos 
Orbitais moleculares 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Paramagnetismo e diamagnetismo- O2 x N2 
 
Paramagnetismo- a substância é atraída por 
um campo magnético (típico de elétrons 
desemparelhados); 
 
Diamagnetismo- a substância é repelida por 
um campo magnético. 
 
 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Video paramagnetismo x diamagnetismo 
https://www.youtube.com/watch?v=urawDwJNJco 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
Exemplo 3: Faça o esquema com os 
orbitais ligantes e anti-ligantes para a 
moléculas de N2 e O2. Calcule a ordem de 
ligação. Como se pode explicar o 
diamagnetismo do N2 e o paramagnetismo 
do O2? 
N (Z=7) 
O (Z=8) 
 
 
 
 
1- defina os orbitais atômicos que estarão 
envolvidos na formação de OM (faça 
distribuição eletrônica); 
2- conte o total de elétrons e os distribua 
começando pelo orbital de menor energia. 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) 
N 
NO O 
Moléculas 
diatômicas 
heteronucleares 
E
n
e
rg
ia
 
Orbitais moleculares 
ligantes são mais 
parecidos com os 
orbitais atômicos dos 
elementos mais 
eletronegativos 
COMO A TOM EXPLICA OS 
PONTOS NÃO EXLICADOS 
PELA TLV ? 
O que a teoria de ligação de valência 
(TLV) não explica? 
 
Paramagnetismo- atração por campo 
magnético (típico de moléculas com elétrons 
desemparelhados)- O2 paramagnético ???; 
 
 Existência de moléculas com deficiências 
de elétrons (B2H6); 
 
Ordem de ligação fracionárias; 
 
Estados excitados das moléculas. 
TEORIA DE BANDAS 
Número de átomos interagindo 
muitos 
O
M
s 
p
re
e
n
ch
id
o
s 
O
M
s 
va
zi
o
s 
Maioria 
ligantes 
Maioria 
 antilig. 
B
an
d
a 
d
e
 o
rb
it
ai
s 
m
o
le
cu
la
re
s 
E
n
e
rg
ia
 
TEORIA DE BANDAS 
Banda de valência (BV) 
Banda de condução (BC)- banda vazia ou incompleta 
E
n
e
rg
ia
 
BC 
BC 
BC 
BV 
BV 
BV 
Isolante Metal Semicondutor 
https://www.youtube.com/watch?v=A0I_-
rYdGAs&index=12&list=PLo7UezNDlB9bKeuuHnDxSHpuwlvEYHWcA 
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TEORIA DE BANDAS 
 
Condutividade elétrica 
 
A condutividade ocorre por dois fenômenos: movimentação 
eletrônica e movimentação de “buracos”. 
TEORIA DE BANDAS 
Material Energia de 
banda de 
gap, kJ/mol 
Energia de 
banda de 
gap, eV 
Condutividade 
ohm-1cm-1 
SiO2 870 9 <10
-18 
C (diamante) 530 5,5 <10
-18 
Si 110 1,1 5x10-6 
Ge 65 0,67 0,02 
Cu - - 5,9x105 
 Al - - 
 
3,8x105 
SiO2 e C(diamante)- isolantes 
Si e Ge- semicondutores 
Cu e Al- metais 
1 eV = 1,602x10-19 J 
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Por que esse 
comportamento é 
observado para o 
semicondutor e para 
o condutor metálico? 
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Preenchimento de orbitais moleculares antiligantes 
Enfraquecimento da ligação metálica 
TEORIA DE BANDAS – ligação metálica 
Aumento do número de elétrons de valência 
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SEMICONDUTORES 
Não é somente Si e Ge que são semicondutores 
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Intrínseco 
BC 
BV 
BC 
BV 
BC 
BV 
E
n
e
rg
ia
 
Tipo n Tipo p 
Semicondutor intrínseco: não sofreu dopagem 
Semicondutor extrínseco tipo n: dopagem provoca aumento do 
número de elétrons 
Semicondutor extrínseco tipo p: dopagem provoca diminuição 
do número de elétrons 
TIPOS DE SEMICONDUTORES 
A dopagem é 
feita adicionando 
as impurezas em 
algumas partes 
por milhão 
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TIPOS DE SEMICONDUTORES 
Semicondutor extrínseco tipo n 
 
Elétrons adicionais ocupam a banda de condução 
Ex: adição de arsênio (As-família 5 A) ao silício (Si-família 4A) 
BC 
BV 
Tipo n 
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TIPOS DE SEMICONDUTORES 
Semicondutor extrínseco tipo p 
 
A banda de valência passa a funcionar como a banda de condução 
Banda de valência contem “buracos” 
Ex: adição de índio (In-família 3 A) ao silício (Si-família 4A) 
BC 
BV 
Tipo p 
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34 
TIPOS DE SEMICONDUTORES 
Diodos, transistores e circuitos integrados contêm junções p-n 
 
A estruturada junção p-n permite que a corrente flua em uma 
única direção 
http://pt.depositphotos.com/30695505/stock-illustration-p-n-junction-how-
does.html