Aula07 08 e 09 parte 02

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Orbitais  tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear, chamada de eixo z
Portanto  significa que o orbital tem simetria cilindrica
Temos então os orbitais 2s e 2pz que podem formar ligações 
Com estes 4 orbitais (2 de cada átomo) pode-se 
formar 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes): 
1g 1u 2g 2u
Suas E aproximadas são mostradas no 
diagrama à esquerda
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Os dois orbitais 2p restantes em cada átomo, que
possui plano nodal no eixo z, se sobrepõe para
formar orbitais 
São formados 4 OM (2 ligantes e 2 antiligantes) pela
sobreposição dos orbitais 2px com 2py
Este padrão de sobreposição gera 2 pares de níveis 
de E duplamente degenerados (2 níveis de E com 
mesma E) indicados por 1u e 1g
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
3
Ordem de ligação (O.L)
 Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples;
 Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla;
 Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla;
Atenção: São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Ordem de ligação = 1 Ordem de ligação = 0 Ordem de ligação = 0,5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
4
Orbitais Moleculares: 
Ordem de Ligação (O.L.)
O.L. = ½(2-0)=1
1 ligação simples 
é formada!!!
1 ligação simples 
é formada!!!
O.L. = ½ (n° de e-’s O.M.L.’s - n° de e-’s O.M.A.L.’s)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
5
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais
moleculares: um orbital ligante (g) e um orbital anti-ligante (u*).
HOMO
LUMO
HOMO: Highest Orbital Molecular Ocuppied
LUMO: Lowest Unocuppied Molecular Orbital
H (Z = 1): 1s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
6
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H2
HOMO
LUMO
Ordem de ligação (O.L) = ½ (elétrons ligantes – elétrons anti-ligantes)
O.L = ½ (2 – 0) = 1
H2 : 1g
2 ou 1s
2
7
Orbitais Moleculares: 
Ordem de Ligação (O.L.)
O.L. = ½(2-2)=0
Não existe 
ligação química.
8
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de He2
HOMO
O.L = ½ (2 – 2) = 0
He2 : 1g
2 1*u
2 ou 1s
2*1s
2
Portanto a 
molécula de 
He2 não 
existe...
He (Z = 2): 1s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
9
Moléculas Diatômicas 
Homonucleares
O.L. = ½(4-2)=1
1 ligação simples 
é formada!!!
Exemplo: Li2
10
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Li2
O.L = ½ (4 – 2) = 1
Li2 : 1g
2 1*u
2 2g ou 1s
2, *1s
2, 2s
2
LUMO
HOMO
Li (Z = 3): 1s² 2s¹
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
11
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Be2
O.L = ½ (4 – 4) = 0
Be2 : 1g
2 1*u
2 2g 2*u
2 ou 1s
2, *1s
2, 2s
2, *2s
2
Portanto a 
molécula de 
Be2 não 
existe...
HOMO
Be (Z = 4): 1s² 2s²
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
12
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
B (Z = 5): [He]2s² 2p1
Diamagnético
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
13
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Maaaaaas...sabemos que o B2 é 
paramagnético.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
14
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de N2
O.L = ½ (8 – 2) = 3
N (Z = 7): [He]2s² 2p3
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
15
HOMO
LUMO
O.L = ½ (8 – 4) = 2
Na prática, para se
calcular a O.L pode-se
considerar apenas os
elétrons de valência,
negligenciando os
elétrons do caroço.
Isso porque os
elétrons do caroço
serão distribuídos,
igualmente, entre os
orbitais ligantes e anti-
ligantes. Assim, sua
contribuição será zero.
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de O2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
16
O.L = ½ (8 – 6) = 1
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de F2
Geralmente 
ignoramos os 
elétrons mais 
internos nos 
diagramas de 
OMs.
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
17
Mistura de orbitais
 Orbitais com energias similares interagem entre si, caso eles
possuam simetria apropriada;
 Os orbitais σ2p e σ2s são relativamente simétricos e originam dois
novos orbitais: um com energia mais alta e outro com energia mais
baixa.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
18
Mistura de orbitais
Orbitais com mesma
simetria se misturam:
um orbital de energia
mais alta se move para
cima e outro orbital de
energia mais baixa se
move para baixo.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
19
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B2
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
20
Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de C2
Paramagnética?X Diamagnética
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Brown, LeMay, Bursten, Chemistry The Central Science, 2000, page 338
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Desde o Li2 até o N2 o arranjo dos orbitais é o mostrado na parte esquerda da figura.
Para o O2 e F2 a ordem dos orbitais é invertida, como no lado direito da figura)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Esta inversão pode ser atribuída ao aumento da separação (aumento na diferença de E)
entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para à direita ao longo do segundo período,
desfavorecendo a mistura dos orbitais (aumenta-se Z* aumenta-se E)
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Um princípio da mecânica quântica é que a mistura das funções de onda é mais intensa se 
suas E são mais similares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Assim, à medida que E entre s e p aumenta, a mistura de ambos é dificultada e os OM 
tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
O princípio do preenchimento é usado para prever as
configurações eletrônicas do estado fundamental, acomodando
os e- no conjunto de O.M. apresentados ao lado (com as
restrições do Princípio da Exclusão de Pauli)
Faz-se com os O.M. exatamente como é feito com os O.A.
A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem do aumento de E
Cada orbital pode ocupar 2e-
Se mais do que um orbital estiver disponível (por possuírem E
idênticas, como no caso dos pares de orbitais ) então os
orbitais são ocupados separadamente
Os e- nos orbitais semi-preenchidos adotam spins paralelos (
) – Regra de Hund para os átomos
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
Por exemplo, a configuração eletrônica do N2, com 10 e- é:
1g
2 1u
2 1u
4 2g
2
Da mesma forma que para os átomos, as configurações são escritas
na ordem crescente de E e o número de e- em cada orbital é
indicado por um índice superior
Obs: 4 é uma notação abreviada para a ocupação de 2 orbitais 
O OM ocupado de maior E (HOMO) é o último a ser preenchido
O OM vazio de menor E (LUMO) é o próximo orbital de maior E
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
O HOMO do F2 é o 1g e seu LUMO é o 2u
O HOMO do N2 é o 2g e seu LUMO é o 1g
O Princípio do Preenchimento das Moléculas
2s
*2s
2p
2p
Energia dos
Orbitais
moleculares
O2, F2, Ne2 B2, C2, N2
Aumento da interação 2s – 2p
Diferenças no ordenamento entre
os níveis de energia dos orbitais
são consequência das diferenças
de energia dos orbitais atômicos
2s e 2p empregados e no quanto
os mesmos se sobrepõem.
2s
*2s
2p
2p
*2p
*2p
Grande Interação 2s – 2p Pequena Interação 2s – 2p
2s
*2s
2p
2p
*2p
*2p
C2 N2B2 F2 Ne2O2
Ordem de ligação
Entalpia de 
ligação (kJ/mol)
Comprimento de
Ligação (Å)
Comportamento
Magnético
1 2 3 2 1 0 
290 620 941 495 155 -----
1.59 1.31 1.10 1.21 1.43 -----
Paramagnetico Diamagnetico Diamagnetico Paramagnetico Diamagnetico _____
31
TOM e Propriedades Magnéticas da Matéria
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
32
Magnetismo das Moléculas
• Existem dois tipos de comportamento magnético:
– paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula):forte atração entre o campo magnético e a molécula;
– diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na
molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a
molécula
33
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons
desemparelhados.
• O diagrama de O.M. para o O2 mostra dois elétrons
desemparelhados no orbital *2p.
• Experimentalmente, o O2 tem uma distância de ligação (1,21
Å) curta e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere
uma ligação dupla.
• O diagrama de O.M. para o O2 prevê tanto o paramagnetismo
como a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
Magnetismo das Moléculas
Procedimentos para a Construção de um Diagrama de Orbital Molecular
1) A partir de N orbitais atômicos (OA) constrói-se
N orbitais moleculares (OM) No período 2, N = 8
2) OS 8 OM podem ser classificados em dois
conjuntos, de acordo com a simetria: 4 orbitais  e 4
orbitais 
3) Os 4 orbitais  formam um par duplamente
degenerado de OL e um par duplamente degenerado
de OAL
4) Os 4 orbitais  espalham-se sobre um grande
faixa de E, sendo um fortemente ligante e outro
fortemente antiligante, com dois outros orbitais 
restantes situados entre os extremos
5) Para se saber a posição exata dos orbitais é
necessário usar espectroscopia eletrônica de
absorção, fotoeletrônica ou um cálculo detalhado.
Este diagrama é usado para 
as moléculas de F2 e O2
Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (1-0)/2 = ½ 
H2
+
OL = (2-0)/2 = 1 
H2
+
OL = (2-1)/2 = ½ 
He2
+
OL = (2-2)/2 = 0 
He2
+
OL = (e-lig - e
-
antilig )/2 
36
Maaaaaas...
Porque não ocorre mistura de orbitais em 
moléculas como o O2, F2 e N2?
Nesses casos, os orbitais 2s possuem
energia muito baixa e não irão interagir
com o orbital 2p.
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
37
Mistura de orbitais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
38
Comparação da energia dos orbitais 2s e 2p em função do
aumento do número atômico
Com o aumento do número atômico, há um aumento da carga nuclear
efetiva, o que faz com que os elétrons nos orbitais sejam mais
fortemente atraídos e que suas energias são menores.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
39
Comprimento de ligação das Moléculas Diatômicas
À medida que os orbitais anti-ligantes são populados, há uma diminuição
da ordem de ligação e, consequentemente, do comprimento da mesma.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Preenchimento dos 
orbitais ligantes
Preenchimento dos
orbitais anti-
ligantes
40
Comprimento de Ligação das Moléculas Diatômicas
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Simplificado
Simplificado
Diamagnético??
2g
2u
*
3g
1u
1g*
3u
*
Diagrama de OM do B2
2g
2u
*
3g
1u
1g*
3u
*
B BB2
2s 2s
2g
2u*
2p
2p
3g
3u*
1u
1g*
(px,py)
HOMO
LUMO
Paramagnético
Diagrama de OM do B2
1g
1u
1g
1g
1u
1g
DiamagnéticoParamagnético ?X
Diagrama de OM do C2
1g
1u
1g
1g
1u
1g
Li2 até N2 O2 e F2
Diagramas gerais de OMS
E (Z*)
E  > E Paramagnético
devido à mistura
C2 u
2 u
2 (dupla ligação)
C2
2-u
2 u
2 g
2(tripla ligação)
O2 u
2 u
2 *g
1 *g
1 (dupla ligação)
paramagnética
O2
2-u
2 u
2 *g
2 *g
2 (simples ligação)
diamagnética
Orbitais Moleculares do Segundo 
Período
Combinações de Orbitais p
(ligante)
(ligante)
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
• É possível a existência de ligações interatômicas que são parcialmente iônica e
parcialmente covalentes.
 100.1% 2)(25,0 BA XXeCI 
Onde:
%CI - % de caráter iônico de uma ligação entre dois elementos A e B;
XA e XB são as eletronegatividades dos respectivos elementos.
OA(2)OA(1)
OA(2)
OA(1)
OA(2)
OA(1)
OA(2)
OA(1)
Mais covalente Covalente Polar Ionica
Lembre-se que quanto mais próximo os orbitais atômicos estiverem da simetria adequada em energia, mais eles
interagem uns com os outros e, mais estável o Orbital Molecular ligante que será formado. Isto significa que à medida
que a diferença de eletronegatividade aumenta entre dois átomos, a estabilização conferida pela ligação covalente
diminui (e a polaridade da ligação aumenta). Se a diferença de energia das orbitais é suficientemente grande, então a
ligação covalente não irá estabilizar a interação dos átomos. Nessa situação, o átomo menos eletronegativo vai perder
um elétron para o átomo mais eletronegativo e dois íons serão formados.
X < 0.5 : covalente 2 > X > 0.5 : polar X > 2 : ionica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Energias relativas de orbitais em interação devem ser semelhantes
Interação Forte Interação Fraca
Por que os Orbitais Anti-ligantes são Importantes?
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
• A transferência de elétrons de um reagente para outro requer a sobreposição de um orbital
preenchido (HOMO) e um orbital vazio (LUMO).
• Os orbitais precisam estar em fase para se sobrepor.
• Se o LUMO estiver inacessível, a reação pode não ocorrer.
• Orbitais preenchidos não podem receber elétrons (princípio de exclusão de Pauli).
Reações SN2
Esta reação não ocorre 
porque o orbital anti-ligante é 
muito impedido.
Haletos de 
alquila 
primário ou 
secundário
Haletos
alquílicos
terciários
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
Reações E2
Antiperiplanar: o orbital ligante da
ligação C-H e o orbital anti-ligante da
ligação C-Br devem re-hibridizar para
formar a ligação π (nota: eles estão em
fase).
Sinperiplanar: o orbital ligante da
ligação C-H e o orbital anti-ligante da
ligação C-Br estão fora de fase,
portanto eles não podem se sobrepor
para formar a ligação π.
Por que os Orbitais Anti-ligantes são Importantes?
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
Orbitais Ocupados e Desocupados
Orbitais
ocupados
podem ser
Orbitais não ligantes ocupados (pares isolados)
Orbital ligante de uma ligação σ
Orbital ligante de uma ligação π
Orbitais
desocupados
podem ser
Orbitais não ligantes desocupados (cátions)
Orbital anti-ligante de uma ligação σ
Orbital anti-ligante de uma ligação π
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
57
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
 O nível de energia não é simétrico devido à diferença de
eletronegatividade;
 Os OMs ligantes estão mais próximos dos OMs de menor energia;
 Os OMs anti-ligantes estão mais próximos dos OMs de maior energia.
Se cA  cB the OM é
composto principalmente
de A.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
58
 Na ligação covalente polar, o orbital
do átomo mais eletronegativo tem a
menor energia, logo, contribui mais
para o orbital molecular de menor
energia.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
59
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O.L. = ½(10-5)=2,5
Exemplo: NO
E
n
e
rg
ia
OM do NO
2s
OA do N
2p
*2s
2s
2s
OA do O
2p
2p
2p
*2p
*2s
N O
0 0
N O
-1 +1
Possíveis
estruturas de 
Lewis
Ordem de ligação = 2,5
61
O.L. = ½(2-0)=1
Exemplo: HF
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Os orbitais 2s e 2px sobre flúor
interagem com os orbitais 1s do
hidrogênio.
Os orbitais py e pz sobre flúor não
têm simetria adequada para
interagir com o hidrogênio, e
permanecem como orbitais não-
ligantes.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
O orbital anti-ligante reside
principalmente no átomo menos
eletronegativo (H).
Note que os subscritos g e u não
são usados, como a molécula não
tem mais um centro de simetria.
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
64
F (Z = 9): [He]2s² 2p5
Orbitais não-
ligantes
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
HFTeoria do Orbital Molecular (TOM)
65
C (Z = 6): [He]2s² 2p2
O (Z = 8): [He]2s² 2p4
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
CO
CO como Ligante
O monóxido de carbono é conhecido como um ligante
doador σ e um receptor π. Ele doa elétrons a partir do seu
HOMO para formar uma ligação sigma com o metal.
O monóxido de carbono aceita elétrons de orbitais d
preenchidos sobre o metal para seu orbital antiligante
(LUMO).
CO como Ligante
Monóxido de Carbono
No monóxido de carbono, os orbitais ligante
residem mais no átomo de oxigênio e os
orbitais anti-ligante residem mais no átomo
de carbono.
CO é uma molécula altamente
reativa com metais de transição. A
reatividade geralmente decorre do
orbital HOMO (highest occupied
molecular orbital) ao doar elétrons.
Monóxido de Carbono
Ao agir como um receptor de pares
de elétrons, o orbital LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital) é
significativo.
Monóxido de Carbono
Ao agir como um doador de par de
elétrons, o orbital HOMO é
significativo.
Monóxido de Carbono
Este fenômeno é chamado de back bonding.
O aumento da densidade eletrônica nos orbitais anti-ligante
do CO provoca um aumento no comprimento da ligação C-O e
uma diminuição na sua frequência de estiramento.
CO como Ligante
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
A retrodoação π pode ocorrer
entre um orbital p do ligante
perpendicular ao eixo da ligação
M-L e o orbital dxy do metal.
Aumento do valor do 10 Dq
Doação π < Doação π fraca < Sem efeito π < π aceptor
(I-, Br-, Cl-, F-) H2O NH3 PR3, CO
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Efeito da ligação π em 
ligantes doadores do tipo π.
Efeito da ligação π em 
ligantes receptores do tipo π.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Orbitais Moleculares (CH4)
Até agora, temos apenas olhar para moléculas com dois
átomos. Diagramas de Orbitais Moleculares também podem
ser usados para moléculas maiores.
Orbitais Moleculares (H2O)
Orbitais Moleculares de Fronteira
Lewis, D. Journal of Chemical Education, 1999, 76, 1718.
HOMO: highest-energy occupied molecular orbital – age como um nucleófilo
LUMO: lowest-energy unoccupied molecular orbital – age como um eletrófilo
• Como o bromo é mais eletronegativo do que o carbono, a
ligação σ é polarizada com o bromo contendo mais da
densidade eletrônica.
• O HOMO contém os elétrons dessa ligação. Tem mais
contribuição do bromo porque eles estão mais próximos
em energia.
• O LUMO está vazio e tem mais contribuição do carbono.
• Se esta molécula fosse atacada por um nucleófilo em uma
reação SN2, o orbital anti-ligante receberia elétrons,
formando uma nova ligação entre o carbono e o nucleófilo.
O bromo, o grupo de saída, pegaria os elétrons da ligação
C-Br.
Orbitais de Fronteira são onde ocorrem reações.
e
n
e
rg
ia
sp3 C
(OA) Br
(OA)
HOMO
LUMO
H3C-Br (ligação σ)
Orbitais de Fronteira do CH3Br
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed076p1718?journalCode=jceda8&quickLinkVolume=76&quickLinkPage=1718&selectedTab=citation&volume=76
Elétrons deslocalizados das
grandes moléculas são facilmente
transferidos de nível de energia
entre os orbitais de fronteira
HOMO e LUMO.
79
Moléculas Grandes com Muitos Átomos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
b-Caroteno, C40H56
Orbitais em Moléculas Poliatômicas
80
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
81
É possível analisar a energia desses orbitais 
moleculares?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
82
A técnica consiste em irradiar a amostra com
radiação de alta energia capaz de provocar a
ionização de elétrons internos.
O elétron será emitido com certa energia
cinética. Essa energia cinética é medida e a
diferença entre a energia do elétron emitido e
sua energia cinética nos fornecem a energia
de ionização, ou seja, a diferença de energia
entre os orbitais HOMO e LUMO.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
83
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
84
Exercícios:
1) As entalpias de dissociação de ligação para a ligação N–N no N2 e
N2
‐ sejam 945 e 765 kJ.mol‐1, respectivamente. Considere essa
diferença em termos da teoria do OM e enuncie se espera que o N2
‐
seja diamagnético ou paramagnético.
2) Utilize a TOM para explicar por que a ordem de ligação do N2
+ e N2
‐
são ambas 2,5.
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
85
Modelo do mar de elétrons para a ligação metálica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 Os elétrons de valência são deslocalizados: fluem livremente ao
longo do metal.
 Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar,
sendo maleáveis e dúcteis.
 Como para o benzeno, os metais têm elétrons delocalizados:
 A ligação delocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo
interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos;
 número de orbitais moleculares = número de orbitais atômicos;
 Nos metais há um número muito grande de orbitais.
86
Modelo do OM para os metais
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Formação de uma 
Banda de Valência
87
Teoria das bandas e ligação metálica
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
88
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
 À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de
energia diminui e eles se ligam;
 O número de elétrons não preenche completamente a banda de
orbitais;
 Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas
de energia desocupadas;
 Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são
pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de
energia.
Teoria das bandas e ligação metálica
Diferenças causadas pelas distâncias das bandas
CONDUTOR ISOLANTE SEMICONDUTORES
Por impureza Intrínseco
89
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Semicondutor Extrínseco
(por impureza de dopagem)
Band Gap
Banda de Valência
Banda de Condução
Dopagem
Formação de níveis níveis aceptores ou doadores de elétrons.
90
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
91
TOM Aplicada a Complexos
Nessa teoria o foco principal são os orbitais vazios do centro metálico
(ácido de Lewis) que irá acomodar os elétrons doados pelo ligante
(base de Lewis).
Ácido: Espécie capaz de receber densidade eletrônica;
Base: Espécie capaz de doar densidade eletrônica.
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
92
Hans Albrecht 
Bethe 
(1906-2005)
Nobel (Física): 1967
TOM Aplicada a Complexos
 As ligações serão formadas a partir de interações
eletrostáticas entre o íon metálico central, positivo (M+)
e os ligantes negativos (L−);
 Define da mesma forma sólidos iônicos (NaCl, AgCl,
etc...);
 Orbitais atômicos d do Metal “sentem” a ação
eletrostática do campo eletrostático formado pelos
ligantes;
 Prevê a cor dos complexos através de transições
eletrônicas nos orbitais d do metal. Justifica a
estabilidade termodinâmica e propriedades magnéticas
dos complexos.
John Hasbrouck 
Van Vleck
(1899-1980)
Nobel (Física): 1977
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
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TOM Aplicada a Complexos
1929: Teoria do Campo Cristalino (TCC)
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TOM Aplicada a Complexos
Problemas...
 Trata os ligantes apenas como cargas pontuais, não levando em
consideração as sobreposições dos orbitais dos ligantes e dos
átomos centrais.
 Não fornece uma explicação sobre porque alguns ligantes são mais
fortes do que outros (série espectroquímica):
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Leslie Eleazer
Orgel
(1927-2007)
Considerou-se também a possibilidade de interações dos
orbitais dos ligantes e dos orbitais d do átomo central.
Principal evidência: O Efeito Nefelauxético.
Efeito Nefelauxético: Indica, que existem elétrons sendo
compartilhados entre os orbitais metálicos e dos ligantes,
pois experimentalmente percebe-se, que a repulsão
elétron-elétron em um complexo é menor quando
comparada ao respectivo íon livre.
As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da
nuvem eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão
lugar a formação de orbitais moleculares (maiores).1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
O Efeito Nefelauxético: Expansão da nuvem eletrônica
O espectro de RPE do complexo
K2[IrCl6] em K2[PtCl6].
 O desdobramento hiperfino
observado no espectro, resulta do
acoplamento dos momentos
magnéticos de spin dos ligantes
com os momentos magnéticos dos
spins eletrônicos do metal;
 Num íon isolado, um elétron
produziria espectros com apenas
um pico de transição;
 Os picos indicam, que os elétrons
do metal e dos ligantes estão no
mesmo orbital, nos OM’s.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Comparação entre a TCC e a TOM para um complexo [ML]+
Desdobramento 
do campo 
cristalino
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Complexos octaédricos
6 ligantes (L) realizam cada um 1 ligação simples com o
centro metálico.
Orbital duplamente 
degenerado
Orbital triplamente 
degenerado
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
99
TOM Aplicada a Complexos
Complexos octaédricos
Valore de Δo para diferentes ligantes
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
100
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
101
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica
Exemplo:
i. A interação dos orbitais s e p do
metal com os ligantes irá gerar
os OMs de menor energia;
ii. Serão gerados um total de 6
OMs ligantes. Pode-se pensar
que esses 6 OMs ligantes irão
receber os 12 elétrons doados
pelos ligantes. Deste modo, os
elétrons do metal irão ocupar os
orbitais t2g e eg*, como
estabelecido pela TCL;
iii. A separação dos orbitais t2g e
eg* corresponde ao 10Dq da
TCC.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
102
TOM Aplicada a Complexos
Complexos tetraédricos
4 ligantes (L) realizam cada um 1 ligação simples com o
centro metálico.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
103
TOM Aplicada a Complexos
Complexos tetraédricos
Valore de ΔT para diferentes ligantes
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
104
TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria tetraédrica
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
105
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Em complexos octaédricos observa-se um alongamento
ou contração dos ligantes axiais (da ligação no eixo z).
Edward Teller
(1908-2003)
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
106
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Exemplo: [Cu(H2O)6]
2+
Cu (Z = 29): [Ar]3d10 4s1
Cu2+ : [Ar]3d9
alongamento dos ligantes 
axiais 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
107
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Exemplo: [Cu(H2O)6]
2+
Cu (Z = 29): [Ar]3d10 4s1
Cu2+ : [Ar]3d9
contração dos ligantes 
axiais 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
108
TOM Aplicada a Complexos
1937: Efeito Jahn-Teller
Exemplo: [Cu(H2O)6]
2+
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
109
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Caso o ligante seja considerado de campo fraco, pode ocorrer transição
de um elétron de um orbital de mais baixa energia (spin baixo) para um
orbital de mais alta energia (spin alto).
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
110
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Atenção: Em complexos tetraédricos, independente da força do 
ligante, somente serão encontrados complexos de spin alto, isso 
porque a energia de emparelhamento (P) deles é maior do que ΔT.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
111
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Exemplo 1: Qual será a Energia de Estabilização do Campo Cristalino
(EECC) de um complexo octaédrico que apresenta um metal de
configuração eletrônica d4 de campo fraco? E de campo forte?
EECC = (-0,4Δo x 3e- ) + (0,6Δo x 1e-) 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
112
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
EECC = (-0,4Δo x 4e- ) + (0,6Δo x 0e-) + P 
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
113
TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
Exemplo 2: [Ti(H2O)6]
3+ : hexaaquotitanio (III)
Ti (Z = 22): [Ar]3d2 4s2
Ti3+ : [Ar]3d1
Campo fraco
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Série espectroquímica
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Exercício: série espectroquímica
A velha história do “galinho do tempo”: As
soluções dos complexos, [Co(H2O)6]
2+ e
[Co(Cl)4]
2+ são coloridas. Uma é rosa, a
outra é azul. Considerando a série
espectroquímica e as magnitudes relativas
de ΔT e Δo correlacione a cor de com
cada um dos complexos.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
116
TOM Aplicada a Complexos
Ligação pi
O diagrama de OMs para complexos octaédricos prevê que os orbitais
dxy , dxz e dyz (t2g) são não ligantes:
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Ligação pi
Contudo esses orbitais podem se sobrepor a orbitais com simetria
adequada dos ligantes formando ligações pi:
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Ligação pi
 Ligantes π doadores: Nesses ligantes, os orbitais que interagem
com os orbitais t2g do metal estão preenchidos de elétrons. Exemplos:
Haletos;
 Ligantes π receptores: Nesses ligantes, os orbitais que interagem
com os orbitais t2g do metal estão vazios. Exemplos: CO, CN
–, e
fosfinas em geral.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica com
ligantes pi doadores
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs para um complexo de geometria octaédrica com
ligantes pi receptores
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Retrodoação
 Os ligantes que possuem orbitais vazios
disponívels para interagir com os orbitais
d do metal são bases de Lewis, que doam
densidade eletrônica para o metal. Se o
metal possui carga +3, após a ligação com
os seis ligantes, em um complexo de
geometria octaédrica, sua carga formal
passa para -3. Já metais com carga +2,
após ligar com seis ligantes sua carga
formal será -4. Ou seja, há uma grande
variação de carga no metal com a
formação de um complexo. Exemplos:
CO, CN–, NO+.
 O fluxo de elétrons é do metal para o
ligante.
1957: Teoria do Campo Ligante (TCL)
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TOM Aplicada a Complexos
Diagrama de OMs do CO, CN– e NO+
Os orbitais π* do ligante
possuem simetria adequada
para se ligarem aos orbitais
t2g do metal.