Resolução Lista 3 Fisico-Quimica

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Universidade Federal de São Paulo 
Farmácia - UC Físico-Química 
 
Lista de Exercícios 03 
Bibliografia: 
Peter Atkins & Julio de Paula, 8th edition 2006. Physical Chemistry / Físico-química 9ª edição 
 
1. Questões Teóricas 
1.1. Em decorrência da Primeira Lei da Termodinâmica, qual é o valor da variação da energia 
interna de um sistema isolado da vizinhança por paredes rígidas? Justifique sua resposta. 
A existência de paredes rígidas impede a variação de volume do sistema, sabendo que o trabalho (w) 
é dado por 𝑤 = −𝑝𝑑𝑣, conclui-se que o trabalho é nulo neste caso. Considerando que a formulação 
matemática da primeira lei da termodinâmica é dada por ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤, a variação de energia interna 
do sistema será dada pela energia recebida ou perdida na forma de calor (∆𝑈 = 𝑞). 
1.2. Defina a Segunda e a Terceira Lei da Termodinâmica. 
A segunda lei enuncia que: “A entropia de um sistema isolado aumenta em um processo espontâneo”. 
A terceira lei da termodinâmica, por sua vez, enucia que: “A entropia de um cristal perfeito é zero a 
0 K”. 
1.3. Em relação ao diagrama de fases, explique o que representa qualquer ponto situado no limite 
de fases. Exemplifique. 
Qualquer ponto situado num limite de fase representa uma pressão e uma temperatura na qual existe 
um "equilíbrio dinâmico" entre as duas fases adjacentes. Um estado de equilíbrio dinâmico é aquele 
em que um processo inverso está ocorrendo na mesma taxa que o processo direto. Embora possa 
haver uma grande atividade a um nível molecular, não há nenhuma alteração líquida nas propriedades 
de massa ou aparência da amostra. Por exemplo, qualquer ponto na fronteira líquido-vapor representa 
um estado de equilíbrio dinâmico no qual a vaporização e condensação continuam a taxas de 
correspondência. As moléculas estão deixando a superfície do líquido a uma determinada taxa, e as 
moléculas já na fase gasosa estão retornando ao líquido na mesma taxa. Como resultado, não houve 
nenhuma alteração líquida no número de moléculas no vapor e portanto nenhuma mudança líquida 
na sua pressão. Da mesma forma, um ponto na curva sólido-líquido representa condições de pressão 
e temperatura nas quais as moléculas se rompem sem parar da superfície do sólido e contribuem para 
o líquido. No entanto, eles estão fazendo isso a uma taxa que coincide exatamente com aquela em 
que as moléculas já no líquido estão se estabelecendo sobre a superfície do sólido e contribuindo para 
a fase sólida. 
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2. Exercícios 
2.1. Calcule a variação da entropia quando 25 𝑘𝐽 de energia, na forma de calor, se transferem 
reversível e isotermicamente para um grande bloco de ferro a (a) 0 °C e (b) 100 °C. 
(Resposta: (a) 92𝐽𝐾−1 (b) 67𝐽𝐾−1) 
Considerando que: 
∆𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
(a) ∆𝑆 =
25 𝑘𝐽
273 𝐾
= 92 𝐽𝐾−1 
(b) ∆𝑆 =
25 𝑘𝐽
373 𝐾
= 67 𝐽𝐾−1 
2.2. Calcule a entropia molar de uma amostra de neônio, mantida a volume constante, a 500 𝐾, 
sabendo que ela é igual a 146,22 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 a 298 K. (Resposta: 𝑆̅ = 152,67𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1) 
Partindo da definição: 
𝑑𝑆 =
𝛿𝑞
𝑇
 
Sabendo que a volume constante, 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 = 𝐶𝑣̅̅ ̅𝑑𝑇: 
𝑑𝑆 =
𝐶𝑣̅̅ ̅𝑑𝑇
𝑇
 
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑣 ln (
𝑇2
𝑇1
) 
𝑆2 = 𝐶𝑣 ln (
𝑇2
𝑇1
) + 𝑆1 
Para o caso atual: 
𝑆2 =
3
2
8,314 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 ln (
500
298
) + 146,22 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 
𝑺𝟐 = 𝟏𝟓𝟐, 𝟔𝟕 𝑱𝑲
−𝟏𝒎𝒐𝒍−𝟏 
2.3. Calcule ∆𝐻(𝑖𝑛𝑑𝑖𝑣𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙), ∆𝐻(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) e ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 quando dois blocos de cobre, cada um com 10,0 𝑘𝑔 
de massa, um a 100 °C e outro a 0 °C, são colocados em contato térmico, num vaso isolado. 
O calor específico do cobre é 0,385 𝐽𝐾−1𝑔−1. (Resposta: ∆𝐻 = ±192,5𝑘𝐽, ∆𝐻𝑡𝑜𝑡 = 0, 
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 93,4𝐽𝐾
−1) 
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Os dois blocos são de cobre e a troca de calor é exclusivamente entre si, portanto, a variação de 
temperatura em ambos será exatamente a mesma e a temperatura final dos dois corpos deve ser a 
média da temperatura inicial, ou seja 50 °C. A variação de entalpia em cada bloco é dada por: 
∆𝐻 = 𝑞 = ∆𝑈 = 𝐶𝑣̅̅ ̅∆𝑇 = 𝑚𝐶𝑣∆𝑇 
No bloco inicialmente a 100 °C: 
∆𝐻𝑞 = 10000 𝑔 0,385 𝐽𝐾
−1𝑔−1(323 − 373)𝐾 = −192,5 𝑘𝐽 
No bloco inicialmente a 0 °C: 
∆𝐻𝑓 = 10000 𝑔 0,385 𝐽𝐾
−1𝑔−1(323 − 273)𝐾 = 192,5 𝑘𝐽 
A variação de entalpia total é dada por: 
∆𝐻𝑡 = ∆𝐻𝑓 + ∆𝐻𝑞 = 0 
E a variação de entropia, pode ser obtida por: 
∆𝑆 = 𝑚𝐶𝑣 ln (
𝑇2
𝑇1
) 
No bloco inicialmente a 100 °C: 
∆𝑆𝑞 = 10000 𝑔 0,385 𝐽𝐾
−1𝑔−1 ln (
323
373
) = −554,1 𝐽𝐾−1 
No bloco inicialmente a 0 °C: 
∆𝑆𝑓 = 10000 𝑔 0,385 𝐽𝐾
−1𝑔−1 ln (
323
273
) = 647,5 𝐽𝐾−1 
A variação de entropia total pode ser dada por: 
∆𝑆𝑡 = ∆𝑆𝑞 + ∆𝑆𝑓 = 93,4 𝐽𝐾
−1 
2.4. Um sistema constituído por 2,0 𝑚𝑜𝑙 de CO2 (𝑔), inicialmente a 25 °C e 10 𝑎𝑡𝑚, é confinado 
num cilindro de seção reta uniforme de 10,0 𝑐𝑚2, provido de um pistão móvel. O gás se 
expande adiabaticamente e irreversivelmente contra a pressão externa de 1,0 𝑎𝑡𝑚, até que o 
pistão tenha se deslocado 20 𝑐𝑚. Vamos admitir que o dióxido de carbono tenha 
comportamento de gás perfeito, com 𝐶𝑉,𝑚 = 28,8 𝐽𝐾
−1𝑚𝑜𝑙−1. Calcule (a) 𝑞, (b) 𝑤, (c) ∆𝑈 
e (d) ∆𝑇. (Resposta: (a) 𝑞 = 0 (b) −20𝐽 (c) −20𝐽 (d) −0,35 𝐾) 
(a) Como citado, a expansão ocorre adiabaticamente, ou seja, sem troca de calor. Portanto: 
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𝑞 = 0 
(b) Considerando que o trabalho é oriundo de um processo irreversível, temos: 
𝑤 = −𝑝∆𝑣 = −𝑝𝐴∆ℎ = −101325 𝑃𝑎 10,0 𝑐𝑚220 𝑐𝑚 [
10−6𝑚³
𝑐𝑚3
] 
𝑤 = −20 𝐽 
(c) Sendo q = 0, ΔU = w = - 20 J. 
(d) Dado que: 
∆𝑈 = 𝑛𝑐�̅�∆𝑇 ⇒ ∆𝑇 =
∆𝑈
𝑛𝑐�̅�
 
∆𝑇 =
−20 𝐽
2,0 𝑚𝑜𝑙 28,8 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1
= −0,35 𝐾 
2.5. Calcule as variações de entropia do sistema e das suas vizinhanças e a variação total de 
entropia, quando uma amostra de 14g de nitrogênio gasoso, a 298 𝐾 e 1,00 bar, duplica o seu 
volume (a) numa expansão isotérmica reversível, (b) numa expansão isotérmica irreversível 
contra a pressão externa 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 0 e (c) numa expansão adiabática reversível. 
(Resposta: (a) ∆𝑆(𝑔á𝑠) = +2,9𝐽𝐾
−1, ∆𝑆(𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎𝑠) = −2,9𝐽𝐾
−1, ∆𝑆(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = 0; (b) ∆𝑆(𝑔á𝑠) = +2,9𝐽𝐾
−1,
∆𝑆(𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎𝑠) = 0, ∆𝑆(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = +2,9𝐽𝐾
−1; (c) ∆𝑆(𝑔á𝑠) = 0, ∆𝑆(𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎𝑠) = 0, ∆𝑆(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = 0) 
Sabendo que em uma variação isotérmica, q = - w e que : 
𝑑𝑆 =
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
𝑛𝑅
𝑣
𝑑𝑣 ⇒ ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln (
𝑣𝑓
𝑣𝑖
) 
Temos que: 
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln (
2𝑣𝑖
𝑣𝑖
) = 𝑛𝑅 ln 2 
(a) 
∆𝑆𝑔á𝑠 = 0,5 𝑚𝑜𝑙8,314 𝐽𝐾
−1𝑚𝑜𝑙−1 ln 2 = 2,9 𝐽𝐾−1 
Pela desigualdade de Clausius, sabemos que a variação de entropia total em um sistema que opera 
isotermicamente e reversivelmente é zero. Logo: 
∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = −2,9 𝐽𝐾
−1 
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(b) Como a entropia é uma função de estado, esta entropia pode ser calculada como no item (a), 
logo: 
∆𝑆𝑔á𝑠 = 2,9 𝐽𝐾
−1 
Por outro lado, a vizinhança, por apresentar p = 0, sofrerá uma variação de entropia igual a zero, ou 
seja: 
∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = 0 
E a variação total é dada por: 
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑔á𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = 2,9 𝐽𝐾
−1 
(c) Em um expansão adiabática q = 0, logo: 
∆𝑆𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 = ∆𝑆𝑔á𝑠 = ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0 
2.6. Calcule a variação de entropia quando a pressão de um gás perfeito varia isotermicamente 
de 𝑝𝑖 até 𝑝𝑓. A que se deve essa variação? (Resposta: ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛𝑝𝑖 𝑝𝑓⁄ ) 
Sabendo que em uma variação isotérmica, q = - w e que : 
𝑑𝑆 =
𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
𝑛𝑅
𝑣
𝑑𝑣 
Temos: 
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln (
𝑣𝑓
𝑣𝑖
) = 𝑛𝑅 ln (
𝑝𝑖
𝑝𝑓
) 
2.7. O volume molar de um certo sólido é 161,0 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1 no seu ponto de fusão a 1,00 𝑎𝑡𝑚 e 
350,75 𝐾. O volume molar do líquido, no mesmo ponto, é 163,3 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1. A 100 𝑎𝑡𝑚, a 
temperatura de fusão é 351,26 𝐾. Calcule a entalpia e a entropia de fusão do sólido. 
(Resposta: ∆𝑓𝑢𝑠𝑆 = +45,23 𝐽𝐾
−1𝑚𝑜𝑙−1, ∆𝑓𝑢𝑠𝐻 = +16 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙
−1) 
Para a fusão, a equação de Clapeyron é dada por: 
∆𝑃
∆𝑇
=
∆𝑆𝑚,𝑓
∆𝑉𝑚,𝑓
→ ∆𝑆𝑚,𝑓 =
∆𝑃
∆𝑇
∆𝑉𝑚,𝑓 
Portanto, 
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∆𝑆𝑚,𝑓 =
99,0 𝑎𝑡𝑚
0,51 𝐾
2,3 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1 [
101325 𝑃𝑎
1,0 𝑎𝑡𝑚
] [
10−6 𝑚3
1,0 𝑐𝑚3
] = 45,23 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 
Para o cálculo da variação de entalpia, temos: 
∆𝑆𝑚,𝑓 =
∆𝐻𝑚,𝑓
𝑇𝑓
→ ∆𝐻𝑚,𝑓 = 45,23 𝐽𝐾
−1𝑚𝑜𝑙−1350,75 𝐾 = +16 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 
2.8. Defina e explique o que representam os pontos em destaque no diagrama de fases abaixo. 
Indique os graus de liberdade para cada um dos pontos aplicando a regra das fases. 
 
(Resposta: 𝐹1 = 1; 𝐹2 = 1; 𝐹3 = 0; 𝐹4 = 1; 𝐹5 = 2; 𝐹6 = 2; 𝐹7 = 2) 
1) Ponto de congelamento normal ou ponto de fusão normal: é a temperatura em 1 atm que, no 
aquecimento o sólido passa a ser líquido ou no resfriamento, o líquido passa a ser sólido. Para 
indicar os graus de liberdade é usado F = C-P+2, onde F representa os graus de liberdade, C 
o número de componentes e P o número de fases. F=1-2+2=1. 
2) Ponto crítico: região em que a massa específica do líquido é igual à massa específica do vapor. 
Em outras palavras, o líquido é muito pouco denso para ser um líquido e o vapor é muito 
denso para ser um vapor. Essa temperatura marca a maior temperatura em que o líquido pode 
existir (F=1). 
3) Ponto triplo: é ponto em que as três fases coexistem em equilíbrio. O grau de liberdade é zero 
(F=0), pois qualquer variação de temperatura ou pressão o ponto triplo deixa de coexistir. 
4) Ponto de ebulição normal: é a temperatura em que a pressão de vapor é 1 atm (F=1). 
5) Ponto no qual, a temperatura e pressão correspondentes tornam a fase sólida mais estável. 
6) Ponto no qual, a temperatura e pressão correspondentes tornam a fase líquida mais estável. 
7) Ponto no qual, a temperatura e pressão correspondentes tornam a fase gasosa mais estável. 
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2.9. Dada a expressão: 𝑙𝑛 𝑝2 = 𝑙𝑛 𝑝1 −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
), qual é o ponto de ebulição padrão do 
benzeno dado que sua pressão de vapor é 20 𝑘𝑃𝑎 a 35 °C e 50 𝑘𝑃𝑎 a 58,8 °C? 
(Resposta: 𝑇2 = 353 𝐾) 
𝑙𝑛 𝑝2 = 𝑙𝑛 𝑝1 −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
) 
 
ln (
20000 𝑃𝑎
50000 𝑃𝑎
) = −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚𝑜𝑙𝐾
8,314 𝐽
(
1
308,15𝐾
−
1
331,95𝐾
) 
 
∆𝑣𝑎𝑝𝐻 = 32,74𝑘𝐽 
 
𝑙𝑛 𝑝2 = 𝑙𝑛 𝑝1 −
∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
) 
 
ln (
101325 𝑃𝑎
20000 𝑃𝑎
) = −
32740𝑚𝑜𝑙𝐾
8,314 𝐽
(
1
𝑇2
−
1
308,15𝐾
) 
 
𝑇2 = 353 𝐾 
2.10. Use a equação de Clapeyron para estimar o coeficiente angular do limite de fase sólido-
líquido da água, dadas a entalpia de fusão de 6,008 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 e as densidades do gelo e da 
água à 0 °C são 0,91671 e 0,99984 𝑔𝑐𝑚−3, respectivamente. Estime a pressão requerida 
para diminuir o ponto de fusão do gelo em 1 °C. (Resposta: 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
= −136,4 𝑏𝑎𝑟/𝐾 e 𝑝~136,4 𝑏𝑎𝑟) 
A transformação é reversível: ∆𝐺𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠ã𝑜 − 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜∆𝑆𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 0 ∴ ∆𝑆𝑓 =
∆𝐻𝑓
𝑇𝑓
 
Então: 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
=
∆𝑆̅̅̅̅
∆𝑉̅̅ ̅̅
=
∆𝐻𝑓
𝑇𝑓∆𝑉
 
 
∆𝑉̅̅ ̅̅𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = �̅�𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 − �̅�𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 
Determinando os volumes: 
�̅�𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
=
18,016𝑔𝑐𝑚3
0,91671𝑔𝑚𝑜𝑙
= 19,6529
𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙
= 19,6529𝑥10−6
𝑚3
𝑚𝑜𝑙
 
�̅�𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 =
18,016𝑔𝑐𝑚3
0,99984𝑔𝑚𝑜𝑙
= 18,0189
𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙
= 18,0189𝑥10−6
𝑚3
𝑚𝑜𝑙
 
∆𝑉̅̅ ̅̅𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = (18,0189 − 19,6529)𝑥10
−6 = −1,6340𝑥10−6
𝑚3
𝑚𝑜𝑙
 
𝑑𝑝
𝑑𝑇
=
∆𝐻𝑓
𝑇𝑓∆𝑉
=
6008𝐽𝑚𝑜𝑙
273,15𝐾(−1,6340𝑥10−6)𝑚𝑜𝑙𝑚3
= −1,346𝑥10−7
𝑃𝑎
𝐾
= −134,6
𝑏𝑎𝑟
𝐾
 
 
Para diminuir o ponto de fusão do gelo em 1 K é necessário diminuir a pressão em 134,6 𝑏𝑎𝑟.