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QUI 131 – Química Orgânica Universidade Federal de Viçosa Departamento de Química Capítulo 1 Desenvolvimento da Química Orgânica 1769-1786 – Scheele e Lavoisier: isolamento de compostos químicos a partir de fontes naturais Compostos de origem natural constituídos principalmente por C, H, O e N. 1807 – Berzelius: Composto orgânico termo usado para descrever substâncias extraídas de seres vivos. Teoria do Vitalismo: Compostos orgânicos só poderiam ser sintetizados por seres vivos, por intervenção de uma força vital 1828 – FRIEDRICH WÖHLER: síntese da ureia a partir de cianeto de amônio Cianato de amônio ureia QUÍMICA ORGÂNICA QUÍMICA DE PRODUTOS NATURAIS SÍNTESE ORGÂNICA Ligação e Estrutura Molecular Estrutura atômica Elementos químicos Número atômico Número de massa Isótopos Elétrons de valência Teoria Estrutural da Química Orgânica Tetravalência do carbono Isômeros Ligações Químicas: A regra do octeto Ligação iônica Ligação covalente Ligações covalentes e estruturas de Lewis Ligação química contato entre as regiões mais externas dos átomos (elétrons de valência) Símbolos de Lewis representação dos elétrons de valência de elementos representativos SÍMBOLOS DE LEWIS Cada ponto representa um elétron. Máximo de dois elétrons em cada lado. elétrons emparelhados e não emparelhados representados conforme distribuição eletrônica do elemento Núcleo e camadas internas são representados pelo símbolo do elemento Elétrons e valência são representados por pontos ao redor do símbolo do elemento Tópico 5: Ligações Químicas Elementos do mesmo grupo símbolos de Lewis similares SÍMBOLOS DE LEWIS Estruturas de Lewis para moléculas: Ligações covalentes e estruturas de Lewis Representação das ligações covalentes mostrando apenas os elétrons de valência dos átomos envolvidos Exemplos: H2 F2 H2O Todos os elétrons de valência do átomo são mostrados O par de elétrons compartilhado é mostrado entre os símbolos dos dois átomos Representado como dois pontos ou como um traço ou ou ou Estruturas de Lewis Ligações simples Compartilhamento de um par de elétrons Ligações duplas Compartilhamento de dois pares de elétrons Ligações triplas Compartilhamento de três pares de elétrons Ligações covalentes e estruturas de Lewis Estruturas de Lewis para moléculas: EXCESSÕES À REGRA DO OCTETO Octeto incompleto Nº ímpar de elétrons (radicais) Expansão da camada de valência Ligações covalentes e estruturas de Lewis Estruturas de Lewis CARGA FORMAL Cálculo da carga formal diferença entre o número de elétrons de valência no átomo isolado e o número de elétrons assinalados ao átomo em uma estrutura de Lewis CF = (nº de e- de valência do átomo isolado) – (nº de e- do átomo ligado) Como assinalar os elétrons do átomo ligado 1. Divida cada par compartilhado, atribuindo um elétron para cada átomo ligado 2. 2. Atribua ambos os elétrons de cada par solitário ao seu átomo, Para moléculas somatório das cargas formais de todos os átomos = zero Para íons somatório das cargas formais = carga do íon EXEMPLOS: CH4 HNO3 H2SO4 NH4 + CO3 2- 1. Determinar o nº total de elétrons de valência de todos os átomos 2. Escolher o átomo central e esquematizar o esqueleto da estrutura, omitindo inicialmente os átomos de hidrogênio 3. Adicionar os pares de elétrons de cada ligação 4. Completar o octeto dos átomos periféricos átomos de hidrogênio e halogênios serão sempre periféricos 7. Quando mais de uma estrutura for possível, escolher a que apresentar maior número de átomos com carga formal igual a zero Na maioria das vezes, o átomo central é o menos eletronegativo 5. Completar com os átomos de hidrogênio EXEMPLOS: CH4 CH3F C2H4 C2H2 CH5N HNO3 H2SO4 NH4 + CO3 2 - SO4 2- Estruturas de Lewis 6. Verificar possibilidade de formação de ligações múltiplas Ânions Nº total de elétrons = (nº total de elétrons de valência) + (carga do ânion) Cátions Nº total de elétrons = (nº total de elétrons de valência) – (carga do cátion) A molécula de ozônio (O3) e Estruturas de Lewis Estruturas de ressonância Estruturas de ressonância apresentam o mesmo esqueleto (os átomos ocupam as mesmas posições relativas) mas diferem quanto ao arranjo dos elétrons Teoria da ressonância Duas estruturas de Lewis equivalentes podem ser escritas Diferem entre si pela posição dos elétrons Os núcleos não mudam suas posições relativas A molécula de ozônio (O3) e Estruturas de Lewis Comprimento da ligação (nm) 0,112 0,132 0,128 nm Estruturas de ressonância Teoria da ressonância As duas estruturas de Lewis estão corretas Nenhuma das duas representa a molécula real Na molécula real, os e- estão deslocalizados A molécula é um híbrido de ressonância δ- δ- + Teoria da ressonância Três estruturas de Lewis equivalentes podem ser escritas íon carbonato, CO3 2- Uma estrutura pode ser convertida na outra apenas movimentando os elétrons Os núcleos não mudam suas posições relativas Teoria da ressonância íon carbonato, CO3 2- O íon carbonato pode ser representado por 3 estruturas de ressonância O comprimento das ligações C-O são iguais e são intermediárias entre uma dupla e uma simples. As densidades de carga são iguais em cada oxigênio Mapa de potencial eletrostático para o íon carbonato: Teoria da ressonância Sempre que uma molécula ou um íon puder ser representado por duas ou mais estruturas de Lewis, cuja única diferença seja a posição dos elétrons, teremos: 1 – Nenhuma dessas estruturas (estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância) será a representação real da molécula ou íon. 2 –A molécula ou íon será melhor representado por um híbrido de ressonância. Estruturas de ressonância Híbrido de ressonância Teoria da ressonância Estruturas de ressonância só existem “no papel” Ao escrever estruturas de ressonância, só é permitido mover os elétrons 1 e 2 são estruturas de ressonância 3 não é estrutura de ressonância de 1 e 2 Teoria da ressonância Estruturas de ressonância só existem “no papel” Ao escrever estruturas de ressonância, só é permitido mover os elétrons O híbrido de ressonância é sempre mais estável (menor energia) que qualquer das estruturas de ressonância isoladas Quanto mais estável for uma estrutura de ressonância, maior a sua contribuição para o híbrido Quanto mais ligações covalentes, mais estável Separação de cargas diminui a estabilidade da estrutura Estruturas em que todos os átomos possuem camada de valência completa são mais estáveis Teoria da ressonância Quando as estruturas de ressonância são equivalentes, a estabilização do híbrido é elevada. estruturas de ressonância para o benzeno Representação do híbrido de ressonância ou Teoria da ressonância Problema 1.9. Orbitais atômicos Níveis de energia Subníveis de energia Conjunto de orbitais com mesmo valor de l = subnível de energia Conjunto de subníveis com mesmo valor de n = nível de energia Espaço ao redor do núcleo onde há elevada probabilidade de encontrar o elétron Orbitais atômicos Contém apenas um orbital s Subnível s Subnível p Contém três orbitais p Subnível d Contém apenas cinco orbitais d Orbitais atômicos Configurações eletrônicas: No estado fundamental, os elétrons ocupam os orbitais de menor energia (Princípio de Aufbau) Cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, e osdois elétrons em um mesmo orbital devem apresentar spins opostos (Princípio da exclusão de Pauli) Os elétrons de uma mesma subcamada tendem a permanecer desemparelhados (em orbitais separados), com spins paralelos (Regra de Hund) Boro Carbono Nitrogênio Oxigênio Flúor Neônio TLV e hibridação de orbitais Ligação covalente orbitais de valência dos dois átomos se sobrepõem TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) o par de elétrons é atraído por ambos os núcleos aumenta a densidade de elétrons entre os dois núcleos Átomos isolados Átomos ligados Mapas de potencial eletrostático TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) Ligação covalente sobreposição de orbitais atômicos TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 Configurações eletrônicas no estado fundamental: metano Molécula prevista 1. Como o C compartilha um elétron com cada átomo de hidrogênio ? 2. Como a geometria do CH4 pode ser tetraédrica? Hibridação de orbitais TLV e hibridação de orbitais CH4 Molécula prevista com base na TLV Molécula real ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 orbital s três orbitais p quatro orbitais híbridos sp3 quatro orbitais híbridos sp3 Hibridação estado fundamental estado hibridizado Geometria tetraédrica 4 ligações sigma (σ) metano ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 TLV e hibridação de orbitais TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 NITROGÊNIO um par não-ligante Geometria piramidal hibridação sp3 TLV e hibridação de orbitais TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 OXIGÊNIO dois pares não-ligante Geometria angular TLV e hibridação de orbitais Orbitais híbridos 2sp2 C (Z=6): Estado Fundamental Estado hibridizado 2p hibridação TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 A estrutura do eteno (C2H4): Geometria trigonal planaC C H HH H Sobreposição frontal ligação σ ligações σ ligações σ Sobreposição lateral ligação pi (π) TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 sp2 sp2 sp2 p p sp2 sp2 sp2 p p ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 ligação σ ligação π Orbitais híbridos sp2 Orbitais p não hibridizados Sobreposição frontal Sobreposição lateral TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 Ligação σ Ligação π C C H HH H TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 Hibridação estado fundamental estado hibridizado Combinação de 3 orbitais (1 orbital s e 2orbitais p) Formação de 3 orbitais híbridos sp2 estado excitado Trifluoreto de boro TLV e hibridação de orbitais um orbital s dois orbitais p três orbitais híbridos sp2 ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 hibridação TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 Orbitais híbridos sp2 sobreposição entre orbitais p e sp2 TLV e hibridação de orbitais Orbitais híbridos 2sp C (Z=6): hibridação 2p 2p Estado Fundamental Estado hibridizado hibridação Dois orbitais não híbridizados Dois orbitais hibridizados TLV e hibridação de orbitais A estrutura do etino (C2H2): C C HH ORBITAIS HÍBRIDOS sp A estrutura do etino (C2H2): C C HH ligação σ ligação σ ligação σ ligação π ligação π TLV e hibridação de orbitais ORBITAIS HÍBRIDOS sp ligação σ ligação π ligação π ORBITAIS HÍBRIDOS sp C C HH TLV e hibridação de orbitais A estrutura do etino (C2H2): dois orbitais sp Orbital p C C HH dois orbitais sp Orbital p Orbital p Orbital p ORBITAIS HÍBRIDOS sp TLV e hibridação de orbitais A estrutura do etino (C2H2): C C HH duas ligações π ligação σ ORBITAIS HÍBRIDOS sp TLV e hibridação de orbitais A estrutura do etino (C2H2): Comprimento de ligações carbono-carbono Etino Eteno Etano Quanto maior o caráter s de um orbital, menor o comprimento de ligação Quanto maior o caráter p de um orbital, maior o comprimento de ligação Geometria Molecular Considerar todos os pares de elétrons de valência do átomo central Os pares de elétrons devem ficar o mais afastados possível uns dos outros A repulsão entre pares isolados é maior que entre pares ligados A geometria da molécula é determinada considerando-se as posições dos núcleos METANO, CH4 Geometria tetraédrica Ângulo de ligação: 109,5 ° MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (modelo VSEPR) Geometria Molecular Considerar todos os pares de elétrons de valência do átomo central Os pares de elétrons devem ficar o mais afastados possível uns dos outros A repulsão entre pares isolados é maior que entre pares ligados A geometria da molécula é determinada considerando-se as posições dos núcleos Amônia, NH3 Geometria priramidal trigonal Ângulo de ligação: 107 ° MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (modelo VSEPR) Geometria Molecular Considerar todos os pares de elétrons de valência do átomo central Os pares de elétrons devem ficar o mais afastados possível uns dos outros A repulsão entre pares isolados é maior que entre pares ligados A geometria da molécula é determinada considerando-se as posições dos núcleos Água, H2O Geometria angular Ângulo de ligação: 104,5 ° MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (modelo VSEPR) Geometria Molecular Considerar todos os pares de elétrons de valência do átomo central Os pares de elétrons devem ficar o mais afastados possível uns dos outros A repulsão entre pares isolados é maior que entre pares ligados A geometria da molécula é determinada considerando-se as posições dos núcleos Trifluoreto de boro, BF3 Geometria trigonal plana Ângulo de ligação: 120 ° MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (modelo VSEPR) Geometria Molecular MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (modelo VSEPR) Considerar todos os pares de elétrons de valência do átomo central Os pares de elétrons devem ficar o mais afastados possível uns dos outros A repulsão entre pares isolados é maior que entre pares ligados A geometria da molécula é determinada considerando-se as posições dos núcleos Hidreto de berílio, BeH2 Geometria linear Ângulo de ligação: 180 ° Geometria Molecular Considerar todos os pares de elétrons de valência do átomo central Os pares de elétrons devem ficar o mais afastados possível uns dos outros A repulsão entre pares isolados é maior que entre pares ligados A geometria da molécula é determinada considerando-se as posições dos núcleos Dióxido de carbono, CO2 Geometria linear Ângulo de ligação: 180 ° MODELO DE REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (modelo VSEPR) Fórmulas estruturais EXEMPLO: propan-1-ol (álcool isopropílico) Fórmula estrutural de pontos Fórmula estrutural de traços Fórmula estrutural de linhas Fórmula estrutural em bastão Fórmula estrutural condensada Fórmulas estruturais EXEMPLO: propan-1-ol (álcool isopropílico) ou ou Fórmulas estruturais FÓRMULAS TRIDIMENSIONAIS Etano Bromometano Butan-2-ol 2-hidroxi-4-metilpent-3-eno 1-bromo-2-hidroxibut-3-ino