Cristalização: Operações e Equipamentos

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CRISTALIZAÇÃO
Operações Unitárias II
Prof. Félix Monteiro Pereira
Cristalização 
Operação unitária baseada na variação da solubilidade de sólidos em líquidos com a temperatura ou com a quantidade de solvente;
Transferência de Massa e de Calor.
Força Motriz: Supersaturação 
Gradiente de temperatura;
Remoção do solvente;
Adição anti-solvente;
Reação química.
https://www.youtube.com/watch?v=QdwKhbtzsug 
Nucleação 
É a formação de núcleos cristalinos a partir de uma solução supersaturada;
Ocorre de forma ocasional pela associação aleatória do soluto.
Nucleação
Mecanismos de Nucleação 
Agitação 
Cristais menores e mais uniformes;
Tempo menor de operação e maior pureza. 
Acetato de Sódio
Semeadura
https://www.youtube.com/watch?v=2Kud9eVbmRY 
Crescimento dos Cristais
Depende das condições de fluxo do fluido, a natureza das superfícies dos cristais, a presença ou ausência de impurezas na solução;
Produto final: sólidos de estrutura integrada de unidades regulares que se repetem para constituir uma rede tridimensional.
Nitrato de Potássio
Sulfato de Amônio 
Poliformismo
Cristais que possuem diferentes estruturas cristalinas.
Formas Polifórmicas do Ritonavir
Poliformismo
Ilustração de polimorfismo ocasionado pela cristalização em diferentes solventes:
https://www.youtube.com/watch?v=cdi6K6QvF3I 
Tipos de Cristalização
Cristalização por Arrefecimento
É a forma mais eficaz para produzir a supersaturação, nos casos em que a solubilidade aumenta muito com a temperatura;
Os cristalizadores de arrefecimento podem ser contínuos ou descontínuos.
Cristalização por Arrefecimento
Indicados para processamento de pequeno porte;
Vantagens: 
Baixo custo de instalação;
Operação simples.
Desvantagens: 
Solubilidade mínima nas superfícies das serpentinas;
São dispendiosos em relação a mão-de-obra;
Levam a produto muito irregular.
 Cristalizador Descontínuo
 Cristalizador por Arrefecimento
Cristalizador Contínuo
Swenson-Walker
Projetado em 1920;
Grande calha semicilíndrica;
Superfície raspada;
Agitador helicoidal;
Líquido mãe retorna ao processo e os cristais úmidos são centrifugados.
Cristalizador Swenson-Walker
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Cristalização por Evaporação
Operação responsável por concentrar a solução através da vaporização do solvente por ebulição;
A evaporação juntamente com a cristalização é uma operação na qual ocorrem diversos processos de transferência de calor e massa. 
Cristalização por Evaporação
Na indústria, o equipamento de evaporação é construído para operar continuamente, com uma grande superfície de troca térmica, ebulição muito violenta, levando a uma rápida evolução de líquido para vapor;
É comum encontrar os seguintes problemas: espumejamento, formação de incrustações, sensibilidade ao calor, corrosão e limitações no espaço.
Cristalização por Evaporação
Incrustações
Partículas sólidas provenientes da evaporação da solução são depositadas na parede do equipamento.
“Solubilidade invertida” : quando a solubilidade decresce com o aumento da temperatura.
Cristalização por Evaporação
Somente cristais grandes podem sedimentar;
Os cristais menores retornam ao evaporador;
Classificação.
 Evaporador Cristalizador
Cristalização por Evaporação
Cristalizador Oslo
Efetua o controle da distribuição granulométrica dos cristais (DGC), necessário para que o produto final seja de qualidade, sendo essa uma das grandes preocupações dos projetistas dos cristalizadores.
O aquecedor externo também pode ser usado como resfriador.
Cristalização por Evaporação
Cristalizador Krystal
Cristalizador-evaporador de circulação forçada, três andares
Cristalização por Evaporação
A evaporação é obtida pelo “flash” da solução quente num vaso a pressão baixa.
Pode ser operada continuamente ou descontinuamente.
 Cristalizador a Vácuo
Cristalização por Evaporação
 Cristalizador a Vácuo
Cristalização Saltinging-Out
A cristalização se dá pela adição de um não-solvente, composto que reduz a solubilidade do soluto;
Vantagem: reduz o consumo de energia.
https://www.youtube.com/watch?v=WhHGizrKqUU
Cristalização Fracionada
Processo de separação de misturas;
Os solutos são sólidos e estão dissolvidos num solvente;
Ocorre a evaporação do solvente, provocando a cristalização das substâncias separadamente.
Cristalização Fracionada
Este processo é utilizado nas salinas, por exemplo, para obtenção de sais da água do mar, onde a água evapora e os diferentes tipos de sais cristalizam-se separadamente. 
Equipamentos de Cristalização
Tanque
Funcionamento consiste em bombear a solução quente de alimentação para um tanque não agitado;
O arrefecimento ocorre normalmente por convecção natural e radiação, ou pelo resfriamento através de serpentinas no tanque ou camisa de circulação na parte externa.
Equipamentos de Cristalização
Opera com soluções concentradas e materiais de solubilidade normal.
Equipamentos simples e barato.
 Tanque
Equipamentos de Cristalização
Há troca direta de calor entre a suspensão e uma camisa de circulação, ou uma parede dupla, que contém um fluido de resfriamento.
A superfície de troca de calor é raspada ou agitada, para não acumular depósitos;
Indicado para produção em pequena escala;
É eficaz e barato.
 Superfície Raspada
Equipamentos de Cristalização
Votador
Consiste em um trocador de calor de duplo tubo com agitadores internos contendo dispositivos para limpeza da parede dos tubos internos;
Pode ser operado continuamente ou em batelada com recirculação.
O líquido refrigerante passa através dos tubos permitindo alta velocidade no lado do casco;
Aspectos Econômicos
Aspectos Econômicos
Como os cristalizadores são compostos por uma variedade de configurações, materiais de construção e design, os custos destes equipamentos podem variar muito de acordo com o tipo de equipamento e a substância que se quer cristalizar. 
Aspectos Econômicos
Por exemplo, para um Cristalizador Batch Atmosférico de aproximadamente 1.500 litros, de aço carbono, o preço estimado é de US$ 45.800. Já para um cristalizador a vácuo com as mesmas características anteriores, o preço sobe para US$ 68.400. Se utilizarmos um Cristalizador Batch Atmosférico com capacidade para 1.500 litros, porém feito de aço inoxidável, o custo estimado é cerca de US$ 80.000.
Aplicações Industriais
Aplicações Industriais
Alimentício (sal de cozinha e açúcar); 
Farmacêutico (ácido bórico);
Químico (sulfato de sódio e amônia para produção de fertilizantes; compostos para inseticidas; carbonato de cálcio para as indústrias de papel, cerâmica e plástico);
Mineral (óxido de alumínio retirado da bauxita); 
Metalúrgico (níquel; alumínio).
NaCl
Cidade Rio Maior-Portugal
Província de Algarve- Portugal
Fluxograma do processo de produção de sal de cozinha.
Processamento de Açúcar
Cristalização de Proteínas
Uso na indústria farmacêutica durante o processo de desenvolvimento de novos medicamentos.
Lisozima
Proteína da clara de ovo
Cristais do Citocromo c3 da bactéria Desulfovibrio gigas
Cristais de proteínas
Cristais de Lisofosfolipase
Fluxograma da produção de sulfato de níquel, carbonato de níquel e níquel metálico.
Processos de produção do alumínio metálico.
Fluxograma das etapas de preparo de compostos de cério pelas técnicas de precipitação fracionada e troca iônica.
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Exemplos
Exemplo 1) Uma solução de cloreto de sódio na água, está saturada a uma temperatura de 20ºC. Calcular a massa de NaCl que pode dissolver-se em 100 g desta solução, se ela se aquecer a uma temperatura de 70ºC. Dados:
 
Exemplos
Exemplo 2) Cento e cinqüenta quilos de uma solução aquosa de AgNO3 a 100oC são resfriados a 20oC, formando cristais e AgNO3 , que são filtrados e removidos da solução remanescente. A torta úmida de filtro, que contém80% em peso de cristais sólidos e 20% de solução saturada, passa através de um secador no qual a água remanescente é eliminada. Calcule a fração de AgNO3 na corrente de alimentação posteriormente recuperada na forma de cristais secos e a quantidade de água que deve ser removida na etapa de secagem.
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Exemplos
Exemplo 3) Uma solução de sulfato de magnésio a 104oC contendo 30,1% em massa de MgSO4 (120,4 g/mol) alimenta um cristalizador por resfriamento que opera a 10oC. A corrente que sai do cristalizador é uma lama de partículas sólidas de sulfato de magnésio heptaidratado [MgSO4 7 H2O,; 246,4 g/mol] suspensa em uma solução líquida. A solução saturada a 10oC contém 23,2% em massa de MgSO4 . Determine a vazão na qual a solução deve alimentar o cristalizador para produzir uma tonelada de sulfato de magnésio heptaidratado por hora. 
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Referências Bibliográficas
Foust, A. S., Wenzel, L. A., Clump, C. W., Maus, L., Andersen, L. B., PRINCÍPIOS DAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS, 2ª Ed. Editora LTC, Rio De Janeiro, 1982. 
McCabe, W., Smith, J., Harriott, P., UNIT OPERATIONS OF CHEMICAL ENGINEERING, 5th Ed., McGraw-Hill, 1993.
Mersmann, A. CRYSTALLIZATION TECHNOLOGY HANDBOOK, Second Edition, LLC, Germany, 2001.
Ulrich, J. and Jones, M.J. , HEAT AND MASS TRANSFER OPERATIONS-Crystallization. University Martin-Luther; Halley- Wittenberg, Germany, 2006.