Eletroquimica

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EletroquEletroquíímicamica
John B. Russel. Química Geral, 2ª Ed, Editora Makron Books, Vol. 2, pag 867-918
Introdução
™ A Eletroquímica de forma geral baseia-se nas reareaçções de ões de oxirreduoxirreduççãoão.
™ OxidaOxidaççãoão: refere-se a perda de elétrons.
™ ReduReduççãoão: ganho de elétrons.
™ Portanto, as reareaççõesões de de oxirreduoxirreduççãoão ocorremocorrem quandoquando osos eleléétronstrons
sãosão transferidostransferidos do do áátomotomo oxidadooxidado parapara o o áátomotomo reduzidoreduzido. 
Ca(s) +2H+(aq) → Ca2+(aq) + H2(g)
Mg(s) +2HCl(aq) →MgCl2(aq) + H2(g)
Fe(s) +Ni2+(aq) → Fe2+(aq) + Ni(s)
AS REAÇÕES REDOX
OxidaOxidaççãoão e e redureduççãoão
Em uma reação redox, a substância ou espécie que ganha elétrons é
chamada agente oxidante, e aquela que perde elétrons, agente redutor. 
AS REAÇÕES REDOX
™ Nessa reação o monóxido de carbono é o agente que causa a redução 
do minério de ferro a ferro metálico, de modo que o monóxido de carbono é
chamado agente redutoragente redutor.
™ Quando Fe2O3 é reduzido pelo monóxido de carbono, o minério de ferro 
entao é o “agente oxidanteagente oxidante“, pois provoucou a oxidacao do monóxido de 
carbono. 
AS REAÇÕES REDOX
CCéélulas Galvânicaslulas Galvânicas
™ Uma célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-
redução para produzir a interconversão de energia química e elétrica.
™ Células galvânicas: energia química é convertida em energia 
elétrica 
™ Celular eletrolíticas: energia elétrica é convertida em energia 
química
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
Consideremos a reação de óxido-redução simples:
Se uma fita de Zn é colocada em uma
solução de CuSO4, o Cu é depositado no 
Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
A reação entre o zinco e íons cobre(II) é espontânea; o zinco é oxidado e os 
íons cúpricos são reduzidos:
2+ -
- 2+
Zn(s) Zn (aq) + 2 e (oxidação)
2 e +Cu (aq) Cu(s) (redução)
→
→
2+ 2+Zn(s) +Cu (aq) Zn +Cu(s) (equação completa)→
A energia livre para esta reação é igual à -212 kJ/mol.
Suponha que separemos fisicamente a barra de zinco de solução da solução 
de sulfato de cobre (II). 
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
CCéélulas Galvânicas ou clulas Galvânicas ou céélula voltaicalula voltaica
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
™ Os dois metais sólidos conectados por um circuito externo são
chamados de eletrodoseletrodos..
™ O eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado de anodoanodo;
™ o eletrodo onde ocorre redução é chamado de catodocatodo. 
™ Cada eletrodo e o meio onde está imerso forma uma semipilhasemipilha ouou
semicsemicéélulalula. 
™ Uma semicélula é o local da semisemi--reareaççãoão de de oxidaoxidaççãoão e a outra é
o local da semisemi--reareaççãoão de de redureduççãoão. 
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
™ O circuito elétrico que conecta os dois eletrodos for a da células é
denominado circuito externo.circuito externo.
- 2+2 e +Cu (aq) Cu(s) (semi-reação catódica)→
2+ -Zn(s) Zn (aq) + 2 e (semi-reação anódica)→
™ Os íons positivos são chamados ccáátionstions porque migram em direção ao 
ccáátodotodo.
™Os íons sulfato migram em direção ao ânodoânodo e por isso são denominados 
ânionsânions.
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
™Para uma célula voltaica funcionar, as soluções nas duas semicélulas
devem permanecer eletricamente neutras.
™A ponte salina preenche três funções: 
™ Separa fisicamente os compartimentos eletródicos, 
™ Provê a continuidade elétrica (um caminho continuo para a migração 
dos anions e dos cátions) na célula 
™ Reduz o potencial de junção líquida, uma diferença de potencial 
produzida quando duas soluções diferentes são postas em contato 
entre si.
- 2+Cátodo 2 e +Cu (aq) Cu(s)→
2+ -Ânodo Zn(s) Zn (aq) + 2 e→
2+ 2+Célula Zn(s) +Cu (aq) Zn +Cu(s)→
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
™A ponte salina consiste em um tubo em forma de 
U que contém uma solução de elétrolito, como por 
exemplo NaNO3 (aq), cujos íons não reagem com 
outros íons na célula ou com os materiais dos 
eletrodos. 
™Conforme a oxidação e redução ocorrem nos 
eletrodos, os íons da ponte salina migram para 
neutralizar a carga nos compartimentos da célula. 
™Qualquer que seja o meio usado para permitir que os íons migrem entre 
semicélulas, os ânions sempre migram no sentido do anodo e os cos ânions sempre migram no sentido do anodo e os cáátions no tions no 
sentido do catodosentido do catodo. 
™ Podemos observar também que em qualquer célula voltaica os elétrons fluem do 
anodo pelo circuito externo para o catodo. 
™Uma vez que os elétrons carregados negativamente fluem do anodo para o catodo, 
o anodo em uma co anodo em uma céélula voltaica lula voltaica éé considerado como negativo e o catodo como considerado como negativo e o catodo como 
o sinal positivoo sinal positivo.
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
CCéélulas Galvânicas ou clulas Galvânicas ou céélula voltaicalula voltaica
2+ 2+Célula Zn(s) +Cu (aq) Zn +Cu(s)→
2+ 2+Zn(s) | Zn (aq) | Cu (aq)| Cu(s)
™Em geral, o ânodo é representado na esquerda do diagrama.
™As linhas verticais representam interfaces ou junções.
2+ 2+Zn(s) | Zn (aq) || Cu (aq)| Cu(s)
4 4Zn(s) | ZnSO (aq) || CuSO (aq)| Cu(s)
™Quando a ponte salina está presente para minimizar o potencial de junção 
líquida, escreve-se uma linha dupla vertical. 
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
Eletrodos nas cEletrodos nas céélulas galvânicaslulas galvânicas
Os eletrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de 
elétrons do agente redutor no ânodo e fonte de elétrons para o agente 
oxidante no cátodo. Tipos de eletrodos:
™ Eletrodo metal-íon metálico (metal em contato com seus íons presentes na 
solução)
™ Eletrodo gás-íon (o gás é borbulhado na solução e o contato elétrico é feito 
mediante um metal inerte, geralmente platina)
™ Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel ( um metal se encontra em contato com 
um dos seus sais insolúveis e, ao mesmo tempo, com uma solução que 
contem o ânion do sal)
™ Eletrodo de óxido-redução inertes (fio metálico inerte em contato com uma 
solução de uma substância em dois estados de oxidação diferentes)
™ Eletrodos de membrana (exemplo: eletrodo de vidro)
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicaslulas galvânicas
Tensão de cTensão de céélula e espontaneidadelula e espontaneidade
™ Os processo químicos que constituem qualquer célula voltaica são
espontâneosespontâneos.
™ Os elétrons fluem do anodo de uma célula voltaica para o catodo
devido à diferendiferenççaa nana energiaenergia potencialpotencial .
™ A energia potencial dos elétrons é mais alta no anodo que no catodo, e 
eles fluem espontaneamente pelo circuito externo do anodo para catodo. 
™ A diferença na energia potencial por carga elétrica (diferença de 
potencial) entre dois eletrodos é medida em unidades de volts. 
™ Um volt (V) é a diferença potencial necessária para fornecer 1 J de 
energia para uma carga de 1 coulomb (C). 
C1
J 1 V 1 =
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicas lulas galvânicas -- Tensão de cTensão de céélula e espontaneidadelula e espontaneidade
™ A diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica
fornecea força diretora que empurra os elétrons por um circuito. 
™ Essa diferença de potencial chama-se forforççaa eletromotrizeletromotriz dada ccéélulalula (femfem).
™ Eletromotriz pois ela provoca movimento dos elétrons. 
™ A fem de uma pilha, denominada Ecel , também pode ser chamada de 
potencialpotencial dada ccéélulalula. 
™Para soluções 1 mol/L a 25°C (condições padrão), a 
fem é chamada de fem-padrão ou potencial-padrão da
célula, sendo representado por E°cel . 
™ Na figura ao lado, o potencial da célula, a 25°C é
1,10V. 
ReaReaçções espontâneas e a cões espontâneas e a céélulas galvânicas lulas galvânicas -- Tensão de cTensão de céélula e espontaneidadelula e espontaneidade
™A tendência que uma reação tem de ocorrer depende apenas da natureza, 
estados e concentrações de seus reagente e produtos e não de “como”
ocorre. Não depende, por exemplo, das quantidades de reagentes sólidos 
que possam estar presentes nem das quantidades de solução ou do 
tamanho e forma dos béqueres, tubos U, eletrodos, etc.
diferença de potencial entre dois eletrodos em uma célula voltaica fornece a 
força diretora que empurra os elétrons por um circuito. 
™ Uma tensão positiva é associada a uma reação espontânea, e uma tensão 
negativa, a uma reação não-espontânea. 
2
2+ 2
°
cell
+ °
cell
+ 2+Zn (aq) + Cu(s)
Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) E
Zn(s) + Cu (aq)
= + 1,10 
 E = -
V
 V 1,10→
→
CCÉÉLULAS ELETROLLULAS ELETROLÍÍTICASTICAS
Nesta célula, a energia elétrica proveniente de uma fonte externa é utilizada 
para produzir reações químicas.
+2 -
2+ -
2+ +2
Ânodo de estanho: Sn(s) Sn (aq) + 2e
Cátodo de cobre: Cu (aq) + 2e Cu(s)
Célula: Sn(s) +Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s) E=+0,48V
→
→
→
Se for conectada uma fonte externa de tensão variável, de maneira que a 
tensão aplicada pela fonte esteja em oposição à tensão produzida pela pilha, 
ou seja, a fonte externa tende a bombear os elétrons para dentro do eletrodo 
de estanho e para fora do eletrodo de cobre.
CCÉÉLULAS ELETROLLULAS ELETROLÍÍTICASTICAS
+2 -
2+ -
+2 2+
Cátodo de estanho: Sn (aq) + 2e Sn(s)
Ânodo de cobre: Cu(s) Cu (aq) + 2e
Célula: Sn (aq) + Cu(s) Sn(s) +Cu (aq) E= - 0,48V 
→
→
→
Numa cNuma céélula eletrollula eletrolíítica a energia eltica a energia eléétrica proveniente de uma fonte trica proveniente de uma fonte 
externa externa éé usada para inverter o sentido termodinamicamente usada para inverter o sentido termodinamicamente 
espontâneo de uma reaespontâneo de uma reaçção, isto ão, isto éé, for, forççar a realizaar a realizaçção de uma reaão de uma reaçção ão 
nãonão--espontânea.espontânea.
ELETRELETRÓÓLISE LISE 
Como vimos, as pilhas são baseadas nas reações de oxirredução
espontâneas. No entanto, existem várias reações de oxirredução não-
espontâneas. Nesse sentido, é possível usar a energia elétrica para fazer 
com que reações redox não-espontâneas ocorram. 
ELETRELETRÓÓLISE: Processo no qual uma reaLISE: Processo no qual uma reaçção termodinamicamente nãoão termodinamicamente não--
espontânea (espontânea (∆∆G>0) G>0) éé forforççada a ocorrer pelo fornecimento de energia de ada a ocorrer pelo fornecimento de energia de 
uma fonte externa.uma fonte externa.
A tensão externa necessária para começar a eletrólise de uma solução é
denominada potencial de decomposipotencial de decomposiçção da soluão da soluççãoão.
ELETRELETRÓÓLISE LISE 
Nessa tipo de célula, uma fonte de corrente elétrica age como uma bomba 
de elétrons dentro de um eletrodo puxando-os do outro eletrodo. 
Assim como na pilha, na eletrólise a oxidação também ocorre no anodo e 
redução também ocorre no catodo. No entanto, em células eletrolíticas, os 
elétrons são forforççadosados a fluir do anodo para o catodo, por isso, esse tipo de 
processo é considerado não-espontâneo. 
Vejamos, como exemplo, a eletrólise de NaCl fundido. 
- -
2
+ -
- +
2
Ânodo: 2C l (aq) C l (g) + 2e
Cátodo: 2Na (aq) + 2e Na(l)
Célula: 2C l (aq) + 2Na (aq) C l (g) + 2Na(l)
→
→
→
ELETRELETRÓÓLISE LISE 
- -
2
+ -
Ânodo:2Cl (aq) C l (g) + 2e
Cátodo:2Na (aq)+ 2e Na(l)
→
→
™ O eletrodo da cO eletrodo da céélula eletrollula eletrolíítica conectado ao terminal negativo da tica conectado ao terminal negativo da 
fonte de voltagem fonte de voltagem éé o catodo da co catodo da céélulalula; ele recebe elétrons usados para 
reduzir a substância. 
™ Os elétrons removidos durante o processo de oxidação no anodo migram 
para o terminal positivo da fonte de voltagem, completando assim o 
circuito da célula. 
A eletrA eletróólise de solulise de soluçção aquosa de cloreto de são aquosa de cloreto de sóódiodio
Possíveis reações anódicas (oxidação):
- -
2
+ -
2 2
- -
2 2
2C l (aq) C l (g) + 2e
2H O O (g) + 4H (aq) + 4e
4OH O (g) + 2H O + 4e
→
→
→
Possíveis reações catódicas (redução):
- +
- -
2 2
- +
2
e + Na (aq) Na(s)
2e + 2H O H (g) + 2OH (aq) 
2e +2H H (g)
→
→
→
A eletrA eletróólise de solulise de soluçção aquosa de cloreto de são aquosa de cloreto de sóódiodio
- -
2
- -
2 2
- -
2 2 2
Ânodo: 2C l (aq) C l (g) + 2e (oxidação)
Cátodo: 2e + 2H O H (g) + 2OH (aq) (redução)
Célula: 2H O+2Cl (aq) H (g) + 2OH (aq) + C l (g)
→
→
→
Outras eletrOutras eletróóliseslises
™™ÁÁcido clorcido cloríídrico:drico:
- -
2
- +
2
Ânodo: 2C l (aq) C l (g) + 2e (oxidação)
Cátodo: 2e + 2H H (g) (redução)
→
→
+ -
2 2
- +
2
Ânodo: 2H O O (g) +4H + 4e (oxidação)
Cátodo: [2e + 2H H (g) ] x 2 (redução)
→
→
™™ÁÁcido sulfcido sulfúúrico:rico:
™™Sulfato de sSulfato de sóódio:dio:
+ -
2 2
- -
2 2
Ânodo:2H O O (g) + 4H + 4e (oxidação)
Cátodo:[2e + 2H O H (g) + 2OH (aq)] x 2 (redução)
→
→
™™ Industrialmente, a eletrIndustrialmente, a eletróólise lise éé usada para produzir metais como o Al.usada para produzir metais como o Al.
LEIS DE FARADAYLEIS DE FARADAY
™™A quantidade de substancia produzida pela eletrA quantidade de substancia produzida pela eletróólise lise éé proporcional proporcional àà
quantidade de eletricidade utilizada quantidade de eletricidade utilizada 
™™Para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substânPara uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substância cia 
produzida produzida éé proporcional proporcional àà suma massa equivalente.suma massa equivalente.
+ -Na + e Na(l)→
- -
22C l (aq) C l (g) + 2e→
Aspectos quantitativos da eletrAspectos quantitativos da eletróóliselise
™ A quantidade de carga que passa pelo circuito elétrico, como aquele em uma 
célula eletrolítica, é geralmente medida em coulombs. 
™ A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).
™ Um coulomb é quantidade de carga passando em um ponto de um circuito em 1 
s quando a corrente for 1 ampère (A). Consequentemente, o número de 
coulombs que passa através de uma célula pode ser obtido multiplicando-se a 
amperagem pelo tempo em segundos.
Coulombs = ampères x segundos
™ A figura abaixo mostra como as quantidades das substâncias produzidas ou 
consumidas estão relacionadas à quantidade de carga elétrica usada.
LEIS DE FARADAYLEIS DE FARADAY
Exemplos: 
01) Uma solução aquosa de CuSO4 é eletrolisada usando-se eletrodos 
inertes. Quantos gramas de cobre metálico e de gás oxigênio são produzidos 
se uma corrente de 5,0A atravessa a célula durante 1,5 h?
02) Uma solução de ácido sulfúrico foi eletrolisada durante um período de 
35,0 minutos, empregando-se eletrodos inertes. O hidrogênio produzido no 
catodo foi recolhido sobre água à pressão total de 752 mmHg e à
temperatura de 28°C. Se o volume de H2 foi de 14,5 mL, qual era a corrente 
médiade eletrólise? (A pressão de vapor da água a 28°C é de 28 mmHg)
POTENCIAISPOTENCIAIS––PADRÃO DE ELETRODOPADRÃO DE ELETRODO
A tensão, ou potencial, produzida por uma célula galvânica é a soma das 
contribuições do ânodo e do catodo, admitindo que o potencial de junção 
seja negligenciável. Esta tensão é dada pela seguinte equação:
célula ânodo cátodo= + ε ε ε
™Como toda célula voltaica envolve duas semicélulas, não é possível medir o 
potencial-padrão de redução de apenas uma semi-reação. 
™ Entretanto, se atribuirmos um potencial-padrão de redução para 
determinada semi-reação de referência, podemos determinar os potenciais-
padrão de redução de outras semi-reações em relação àquela referência. 
O eletrodo padrão de HIDROGÊNIOO eletrodo padrão de HIDROGÊNIO
™ A semiA semi--reareaçção de referência ão de referência éé a redua reduçção de Hão de H++((aqaq) a H) a H22(g) sob (g) sob 
condicondiççõesões--padrãopadrão, ao qual é atribuído um potencial-padrão de redução de 
exatamente 0 V. 
2H+ (aq, 1 mol/L) + 2e- → H2 (g, 1 atm) Eored= 0 V
™ Portanto, os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação 
ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
™O eletrodo padrão de hidrogênio funcionando como anodo pode ser 
representado por:
+
2P t(s) | H (g, 1atm) | H (aq, 1mol/L)
e como catodo por:
+
2H (aq, 1mol/L) | H (g, 1atm) | P t(s) 
O eletrodo padrão de HIDROGÊNIOO eletrodo padrão de HIDROGÊNIO
Exemplo: Um eletrodo padrão de cobre-íon cúprico é combinado com um 
eletrodo padrão de hidrogênio para formar uma célula galvânica. A tensão 
medida da célula é de 0,34V a 25°C e os elétrons entram no circuito a 
partir do eletrodo de hidrogênio. Qual é o potencial do eletrodo padrão de 
cobre-íon de cobre nesta temperatura?
+ 2+
2P t(s)|H (g,1atm)|H (aq,1mol/L)||Cu (aq)|Cu(s)
POTENCIAIS DE REDUPOTENCIAIS DE REDUÇÇÃO PADRÃOÃO PADRÃO
™Exemplo: Célula voltaica usando EPH e um eletrodo-padrão de Zn2+/Zn. 
™ Podemos observar que o 
eletrodo Zn2+/Zn é o anodo e o 
EPH é o catodo, e que a 
voltagem da célula é +0,76 V. 
™ Usando o potencial-padrão de redução do H+ (Eored = 0), podemos determinar o 
potencial-padrão de redução para a semi-reação Zn2+/Zn: 
+0,76 V = 0 V + Eo (anodo)
™ Conseqüentemente, o Eooxi (anodo) = +0,76 V, 
™ Portanto, podemos escrever: Zn2+(aq) + 2e-→ Zn(s), E°red = -0,76 V.
POTENCIAIS DE REDUPOTENCIAIS DE REDUÇÇÃO PADRÃOÃO PADRÃO
POTENCIAIS DE REDUPOTENCIAIS DE REDUÇÇÃO PADRÃOÃO PADRÃO
Exemplos: 
1- Calcule a tensão produzida a 25°C por uma célula galvânica na qual se dá
a reação: 
admitindo que as concentrações iônicas sejam iguais a 1 mol/L. (Resposta: 
+1,21V)
2- Encontre o potencial padrão (25°C) produzido pela célula:
(Resposta: +0,59 V)
2+ 3+ -
2P t(s) | Fe ,Fe (aq) || C l (aq)| C l (g) |P t(s)
+ 2+ 3+Ag (aq) + C r (aq) Ag(s) + C r (aq)→
POTENCIAIS DE REDUPOTENCIAIS DE REDUÇÇÃO PADRÃOÃO PADRÃO
Exemplos: 
3- Diga se a seguinte reação ocorre espontaneamente ou não a 25°C, se 
todos os reagentes e produtos se encontram no estado padrão: (Resposta: A 
reação não é espontânea)
4- Analise o resultado anterior olhando a tabela com os potenciais de 
redução padrão.
Para que um agente oxidante reaja com um agente redutor, o agentPara que um agente oxidante reaja com um agente redutor, o agente e 
oxidante (oxidante (àà esquerda) deve estar acima do agente redutor (esquerda) deve estar acima do agente redutor (àà direita). direita). 
EspEspéécies que se encontram numa diagonal tracies que se encontram numa diagonal traççada a partir da parte superior ada a partir da parte superior 
àà esquerda e indo atesquerda e indo atéé a parte inferior a parte inferior áá direita reagem espontaneamente.direita reagem espontaneamente.
2+ -
2Sn (aq) + 2I (aq) Sn(s) + I (aq)→
AgentesAgentes oxidantesoxidantes e e redutoresredutores
™ Na tabela ao lado, 
podemos observar que
a espécie F2 é a mais
facilmente reduzida, de 
forma que é o agenteagente
oxidanteoxidante maismais forteforte.
™ Por outro lado, o íon
lítio (Li+) é a espécie
mais difícil de reduzir, 
e é, por isso, o piorpior
agenteagente oxidanteoxidante. 
AgentesAgentes oxidantesoxidantes e e redutoresredutores
Espontaneidade de reaEspontaneidade de reaçções redoxões redox
™ Podemos então fazer uma generalização sobre a espontaneidade de uma 
reação e sua fem associada.
™™ Um valor positivo de E indica um processo espontâneo, e um valorUm valor positivo de E indica um processo espontâneo, e um valor
negativo de E indica um processo nãonegativo de E indica um processo não--espontâneo.espontâneo.
™ Logo a fem (E), de uma reação redox, indica se a reação é espontânea
™ A variação da energia livre de gibbs de uma reação pode ser utilizada 
para predizer a espontaneidade da reação.
™ A relação entre a fem e a variação de energia livre (∆G) podem dada pela 
seguinte expressão:
G = n F ε∆
Espontaneidade de reaEspontaneidade de reaçções redoxões redox
G = n F ε∆
Onde o ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons 
transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.
Pode-se definir:
1 96500C/mol=96500 J/(Vmol)F =
Quando os reagentes e produtos se encontram no estado padrão, esta relação 
se torna:
G° = n F ε∆ °
Espontaneidade de reaEspontaneidade de reaçções redoxões redox
Exemplos: 
1- Calcule ∆G° a 25°C para a reação: 
(Reposta: E=+0,71V, ∆G= - 3,4 x 105J = -3,4 x 102 kJ)
+ - 2+ +
(aq) 4 (aq) (s) (aq) (aq) 28H +MnO +5Ag Mn +5Ag +4H O→
EfeitoEfeito dada concentraconcentraççãoão sobresobre a a tensãotensão de de ccéélulalula
2+ 2+Célula Zn(s) +Cu (aq) Zn +Cu(s) E°=1,10V→
A tensão observada numa célula onde houve diminuição na concentração de 
Zn2+ será maior que 1,10 V.
EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNST
nFEG −=∆QRTGG ln+°∆=∆
Substituindo:
n F = n F + RT lnQε ε °
EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNST
-n F = -n F + RT lnQ
RTE = E° - lnQ
nF
ε ε °
EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNST
Substituindo R=8,315 J/(Kmol), T=298,2K e F= 96485 C/mol:
0,0257 0,0592E=E°- lnQ E=E°- logQ
n n
EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNST
RTE = E° - lnQ
nF
EQUAEQUAÇÇÃO DE ÃO DE 
NERNSTNERNST
™™ Podemos usar a equaPodemos usar a equaçção de ão de NernstNernst para encontrar a para encontrar a femfem produzida produzida 
por uma cpor uma céélula sob condilula sob condiçções nãoões não--padrão ou para determinar a padrão ou para determinar a 
concentraconcentraçção de um reagente ou produto medindo a ão de um reagente ou produto medindo a femfem da cda céélulalula. 
Exemplos: 
1- Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula:
se [Sn2+]=0,15 mol/L e [Ag+]=1,7 mol/L. (Reposta: E=+0,98V)
2+ +Sn(s) | Sn (aq) || Ag (aq)| Ag(s)
EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNST
RTE = E° - lnQ
nF
™™ A equaA equaçção de ão de NernstNernst nos ajuda a entender porque a nos ajuda a entender porque a femfem de uma de uma 
ccéélula voltaica cai lula voltaica cai àà medida que ela descarrega. medida que ela descarrega. 
™ Conforme os reagentes são convertidos em produtos, o valor de Q 
aumenta, logo o valor de E diminui, eventualmente atingindo E = 0. 
™ Como ∆G = -nFE, segue que ∆G = 0 quando E = 0. Apenas lembrando que 
um sistema está em equilíbrio quando ∆G = 0. Assim, quando E = 0, a 
reação da célula atinge o equilíbrio.
™ No equilíbrio o quociente de reação é igual a constante de equilíbrio: 
Q = Keq
PotenciaisPotenciais––padrãopadrão e constante de equile constante de equilííbriobrio
0,0257 0,0592E°
RT RT0=E°- lnK E°= lnK
n
= lnK E°= logK
n n
F nF
Exemplo: 
1- Calcule o valor da constante de equilíbrio a 25°C para a reação:
(Resposta: K=1032)
2+ +Sn(s) | Sn(aq) || Ag (aq)| Ag(s)
A medida eletroquA medida eletroquíímica do pHmica do pH
A MEDIDA DO pH COM O ELETRODO DE HIDROGÊNIOA MEDIDA DO pH COM O ELETRODO DE HIDROGÊNIO
Eletrodo de referência: eletrodo saturada de calomelano ( eletrodo metal–sal 
insolúvel)
-
(aq) 2 2 (s) (l)C l |H Cl |Hg
O diagrama da célula é:
+ -
(s) 2(g) (aq,M=?) (aq) 2 2 (s) (l)P t |H |H ||C l |H Cl |Hg
+ -
2(g) (aq,M=?)
- -
2 2 (s) (l) (aq)
+ -
2 2 (s) 2(g) (aq,M=?) (aq) (l)
Ânodo: H 2H + 2e
Cátodo: 2e + H Cl 2Hg + 2Cl
Célula: H Cl +H 2H +2Cl +2Hg
→
→
→
A medida eletroquA medida eletroquíímica do pHmica do pH
2célula H calomelano
E =E + E
2 2
2 2
+ 2 + 2
H H
H H
0,0592 [H ] 0,0592 [H ]E = E - log - log
2 P 2 P
° =
2
+ 2
célula calomelano
H
0,0592 [H ]E = - ln + E
2 P
⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
2
+ 2
calomelano célula
H
0,0592 [H ]log =E E
2 P
−
A medida eletroquA medida eletroquíímica do pHmica do pH
( )
2
2
2
2
+ 2
calomelano célula
H
+
H calomelano célula
+ calomelano célula
H
+ calomelano célula
H
+ célula calomelano
0,0592 [H ]log =E E
2 P
0, 0296 2 log [H ]-logP E E
E E2 log [H ]-logP
0, 0296
E E2 log [H ] logP
0, 0296
logPE Elog [H ]
0, 0592
−
= −
−=
−= +
−− = − 2
2
H
Hcélula calomelano
2
logPE E
0, 0592 2
pH −= −
A medida eletroquA medida eletroquíímica do pHmica do pH
2
2
Hcélula calomelano
Hcélula
logPE E
0, 0592 2
logPE 0, 24453
0, 0592 2
pH
pH
−= −
−= −
A medida eletroquA medida eletroquíímica do pHmica do pH
Exemplo: 
1- Que tensão seria produzida a 25°C por uma célula galvânica composta 
por um eletrodo de hidrogênio (PH2=745 mmHg) imerso numa solução de 
pH=11,0 e um eletrodo saturado de calomelano? (Resposta: 0,895V)
A medida eletroquA medida eletroquíímica do pHmica do pH
MEDIDORES DE pH E O ELETRODO DE VIDROMEDIDORES DE pH E O ELETRODO DE VIDRO
2
célula calomelano
H
célula
E E 1 logP
0,0592 0, 0592 2
E constante
0,0592
pH
pH
⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠
= −
-
(s) (s) (s) (aq,1M ) (aq) 2 2 (s) (l)P t |Ag |AgCl |HCl |vidro|solução pH=?||C l |H Cl |Hg
O pH da solução desconhecida é diretamente proporcional à tensão da 
célula
CCÉÉLULAS GALVÂNICAS COMERCIAISLULAS GALVÂNICAS COMERCIAIS
Células galvânicas usadas para armazenar energia são geralmente 
classificadas em células primárias e células secundárias:
CCéélula Primlula Primáária: ria: éé aquela que não pode ser recarregadaaquela que não pode ser recarregada
1- Pilha seca ou pilha de Leclanché: bateria de flash comum
2+ -
(s) (aq)
- +
(aq) 2 (s) (s) 3(aq)
Ânodo: Zn Zn + 2e
Cátodo: e + NH4 +MnO MnO(OH) +NH
→
→
CCÉÉLULAS GALVÂNICAS COMERCIAISLULAS GALVÂNICAS COMERCIAIS
2- Batéria de mercúrio: é encontrada em tamanhos muito pequenos em 
relógios e aparelhos auditivos.
-
(Hg) 2(s) (aq) (s) (l)Zn | Zn(OH) |OH |HgO |Hg |aço
- -
(Hg) (aq) 2(s) 2
- -
(s) 2 (l) (aq)
Ânodo: Zn +2OH Zn(OH) +H O+2e
Cátodo: HgO +H O+2e Hg + 2OH
→
→
CCÉÉLULAS GALVÂNICAS COMERCIAISLULAS GALVÂNICAS COMERCIAIS
CCéélula Secundlula Secundáária: ria: éé aquela que pode ser recarregadaaquela que pode ser recarregada
1- Bateria de chumbo: é usada na ignição do motor de veículos e em outras 
aplicações estacionárias.
+ -
(s) 4(s) 4 (aq) 2(s) (s)Pb | PbSO |H ,HSO |PbO |Pb
- + -
(s) 4 (aq) 4(s) (aq)
- + -
2(s) (aq) 4 (aq) 4(s) 2
Ânodo: Pb HSO PbSO +H + 2e
Cátodo: 2e +PbO +3H +HSO PbSO +H O
+ →
→
CCÉÉLULAS GALVÂNICAS COMERCIAISLULAS GALVÂNICAS COMERCIAIS
2- Bateria de níquel-cádmio: é usada desde em calculadoras de bolso até
aparadores de plantas.
-
(s) 2(s) (aq) 2(s) 2(s)Cd | Cd(OH) |OH |Ni(OH) |N iO
- -
(s) (aq) 2(s)
- -
2(s) 2 2(s) (aq)
(s) 2(s) 2 2(s) 2(s)
Ânodo: Cd +2OH Cd(OH) + 2e
Cátodo: 2e +NiO +2H O Ni(OH) +2OH
Célula: Cd +NiO +2H O Cd(OH) +Ni(OH)
→
→
→