06 - Termoquímica

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Físico-Química I
Termoquímica
Capítulo 2, 
seção 2C.
ATKINS, P.; PAULA, J. Físico-Química. 
Vol. 1. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 
2018. ISBN 978-85-216-3472-0. 
Disponível online na 
plataforma Minha 
Biblioteca.
A definição de Termoquímica
O estudo da energia transferida na forma de calor durante o
transcurso das reações químicas é denominado termoquímica.
A termoquímica é um ramo da termodinâmica, pois o vaso da
reação e seu conteúdo constituem um sistema, e as reações
químicas provocam troca de energia entre o sistema e as suas
vizinhanças.
TermoquímicaTermodinâmica
Como a liberação de calor corresponde à diminuição da entalpia
de um sistema, podemos dizer que um processo exotérmico é
aquele no qual ΔH < 0.
Inversamente, uma vez que a absorção de calor provoca a
elevação de entalpia do sistema, um processo endotérmico é
aquele no qual ΔH > 0.
Variações de entalpia-padrão
Variação de entalpia-padrão, ΔH⊖ é a variação de entalpia num
processo em que as substâncias, nos estados inicial e final, estão
nos respectivos estados-padrão:
O estado-padrão de uma substância, em certa temperatura, é o 
da substância em sua forma pura sob pressão de l bar.
Por exemplo, o estado-padrão do etanol líquido, a 298 K, é o
etanol líquido puro, a 298 K e sob pressão de l bar.
O estado-padrão do ferro sólido, a 500 K, é o ferro puro, a 500 K e
sob pressão de l bar.
A definição de estado-padrão é mais sofisticada para soluções
(assunto de Físico-Química 2).
Um tipo de variação de entalpia-padrão é o da entalpia-padrão de
vaporização, ΔvapH
⊖, que é a variação de entalpia por mol quando
um líquido puro, a l bar, se vaporiza em gás, também a l bar:
As entalpias-padrão podem se referir a qualquer temperatura.
A temperatura adotada para o registro de dados termodinâmicos
é de 298,15 K (caso não haja observação em contrário, todos os
dados termodinâmicos se referem a essa temperatura).
Entalpias de transformações físicas
A variação de entalpia-padrão que acompanha uma mudança de
estado físico é a entalpia-padrão de transição, ΔtrsH
⊖.
A entalpia-padrão de vaporização, ΔvapH
⊖, é um exemplo.
Outro é o da entalpia-padrão de fusão, ΔfusH
⊖:
Entalpias-padrão de fusão à temperatura de transição, ΔtrsH
⊖/(kJ mol–1).
Entalpias-padrão de vaporização à temperatura de transição, ΔtrsH
⊖/(kJ mol–1).
O valor de ΔH⊖ será o mesmo, qualquer que tenha sido o
processo da transformação entre os mesmos estados inicial e final
(função de estado).
Por exemplo, podemos imaginar a transformação de um sólido em
vapor através da sublimação:
ou ocorrendo em duas etapas, primeiro a fusão e depois a
vaporização do líquido que resulta da fusão:
Como o resultado global da via indireta é o mesmo da via direta, a
variação de entalpia, nos dois casos, é a mesma. Para os processos
ocorrendo na mesma temperatura:
A entalpia de sublimação de uma substância é maior do que a
entalpia de vaporização, pois as entalpias de fusão são sempre
positivas.
As variações de entalpia-padrão dos processos direto e inverso só
diferem pelo sinal:
Por exemplo, como a entalpia de vaporização da água é +44 kJ
mol–1, a 298 K, a entalpia de condensação do vapor de água, nesta
temperatura, é –44 kJ mol–1.
A vaporização de um sólido frequentemente envolve um grande
aumento de energia, especialmente quando o sólido é iônico e há
forte interação coulombiana entre os íons.
MX(s) → M+(g) + X–(g)
A entalpia de rede, ΔHL, é a variação de entalpia molar padrão
para esse processo.
A entalpia de rede é igual à energia interna de rede em T = 0; à
temperatura ambiente, elas diferem somente em alguns
quilojoules por mol, e a diferença é geralmente ignorada.
Os valores experimentais da entalpia de rede são obtidos através
do ciclo de Born-Haber, um processo fechado de transformações
no qual uma das etapas é a formação do composto sólido a partir
de um gás de íons muito separados.
Ciclo de Born-
Haber para o 
cloreto de 
potássio.
Entalpias de transformações químicas
Existem duas maneiras de se registrar a variação de entalpia que
acompanha uma reação química.
Uma é escrever a equação termoquímica, a combinação de uma
equação química com a correspondente variação de entalpia-
padrão:
Reagentes puros, separados, em seus estados-padrão
→ produtos puros, separados, em seus estados-padrão
Exceto no caso de reações iônicas em solução, as variações de
entalpia que acompanham a mistura e a separação são
insignificantes em comparação com as variações de entalpia da
reação em si.
Para a combustão do metano, o valor-padrão corresponde a uma
reação em que 1 mol de CH4 gasoso puro, a 1 bar, reage
completamente com 2 mol de O2 gasoso puro para dar 1 mol de
CO2 puro a 1 bar e 2 mol de H2O líquida pura a 1 bar.
Registramos a entalpia-padrão de reação, ΔrH
⊖, a 298,15 K:
Para a reação da forma 2 A + B → 3 C + D, a entalpia-padrão de
reação é:
em que Hm
⊖(J) é a entalpia molar padrão da espécie J na
temperatura de interesse.
Observe como o “por mol” de ΔrH
⊖ vem diretamente do fato de
as entalpias molares aparecerem na expressão.
Interpretamos o “por mol” observando os coeficientes
estequiométricos na equação química.
Neste caso, o “por mol” em ΔrH
⊖ significa “por 2 mol de A”, “por
mol de B”, “por 3 mol de C”, ou “por mol de D”.
Em geral:
em que cada uma das entalpias molares das espécies químicas
está multiplicada pelo coeficiente estequiométrico
respectivo, ν (adimensional e positivo).
Algumas entalpias-padrão de reação têm nomes especiais e
importância particular, por exemplo, a entalpia-padrão de
combustão, ΔcH
⊖.
Entalpias-padrão de formação (∆fH
⊖) e de combustão (∆cH
⊖) de compostos orgânicos, a 298 K.
Exemplo
A combustão da glicose é
O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ
de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6, nas condições-
padrão, a 298 K.
Exercício proposto (2C.2 do livro)
Prediga a produção de calor da combustão de 1,0 dm3 de octano a
298 K. Sua massa específica é 0,703 g cm–3.
Dados: ΔcH
⊖= −5.471 kJ mol-1
MMC8H18 = 114,23 g mol-1
Lei de Hess
As entalpias-padrão de reações individuais podem ser combinadas
para se ter a entalpia de outra reação.
Esta aplicação da Primeira Lei da termodinâmica é conhecida
como a lei de Hess:
A entalpia-padrão de uma reação global é igual à soma das
entalpias-padrão das reações individuais em que a reação global
possa ser dividida.
As etapas individuais não são, necessariamente, realizáveis na
prática. Para o cálculo, elas podem ser reações hipotéticas.
A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de
ΔrH
⊖ em relação ao caminho.
Podemos partir dos reagentes especificados, passar por quaisquer
reações (até hipotéticas), para chegar aos produtos especificados,
e, no total, ter o mesmo valor da variação de entalpia.
A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma
informação sobre certa reação, que pode ser difícil de conseguir
diretamente, através de informações obtidas em outras reações.
Exemplo
A entalpia-padrão de reação para a hidrogenação do propeno,
CH2=CHCH3(g) + H2(g) → CH3CH2CH3(g)
é –124 kJ mol–1. A entalpia-padrão de reação para a combustão do 
propano,
CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4H2O(l)
é –2220 kJ mol–1. A entalpia-padrão de reação para a formação da 
água,
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
é –286 kJ mol–1. Calcule a entalpia-padrão da combustão do 
propeno.
Método
A chave para a resolução de problemas desse tipo é a capacidade
de montar as equações termoquímicas que levam à equação
desejada.
Adicionam-se e subtraem-se as reações dadas, junto com
quaisquer outras que forem necessárias, de modo a reproduzir a
reação desejada.
Então, adicionam-se e subtraem-se,do mesmo modo, as entalpias
correspondentes às reações.
Resposta
A reação de combustão que se deseja é
Essa reação pode ser obtida a partir da seguinte soma:
Entalpias-padrão de formação
A entalpia-padrão de formação, ΔfH
⊖, de uma substância é a
entalpia-padrão da reação de formação do composto a partir dos
respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência.
O estado de referência de um elemento é o seu estado mais
estável, numa certa temperatura, sob pressão de l bar.
Por exemplo, o estado de referência do nitrogênio, a 298 K, é um
gás de moléculas de N2, o do mercúrio é o mercúrio líquido, o do
carbono é a grafita e o do estanho é o estanho branco (metálico).
Exceção: o estado de referência do fósforo é o fósforo branco,
embora esta forma alotrópica não seja a mais estável; porém, é a
mais reprodutível do elemento.
As entalpias-padrão de formação são expressas como entalpias
por mol de moléculas ou (para substâncias iônicas) de fórmulas
unitárias do composto.
Por exemplo, a entalpia-padrão de formação do benzeno líquido,
a 298 K, é a entalpia da reação:
6C(s,grafita) + 3H2(g)→C6H6(l)
e vale +49,0 kJ mol–1.
As entalpias-padrão de formação dos elementos nos respectivos
estados de referência são nulas em todas as temperaturas, pois
são as entalpias de reações “nulas”, como, por exemplo, N2(g) →
N2(g).
A entalpia-padrão de formação de íons em solução constitui um
problema em especial devido à impossibilidade de se preparar
uma solução somente de cátions ou somente de ânions.
Esse problema é resolvido definindo-se que o íon hidrogênio tem
entalpia-padrão de formação nula em todas as temperaturas:
(convenção)
Entalpias-padrão de formação de compostos inorgânicos a 298 K, ΔfH
⊖/(kJ mol–1).
Entalpias-padrão de formação de compostos orgânicos a 298 K, ΔfH
⊖/(kJ mol–1).
Exemplo
Se a entalpia-padrão de formação do HBr(aq) é igual a –122 kJ
mol–1, tem-se o valor que é associado à formação do Br– (aq) e
escrevemos que ΔfH
⊖(Br–,aq) = –122 kJ mol–1.
Este valor pode ser combinado com, por exemplo, a entalpia-
padrão de formação do AgBr(aq) para determinar o valor do
ΔfH
⊖(Ag+,aq), e assim por diante.
Fundamentalmente, essa definição ajusta os valores reais das
entalpias de formação dos íons de um valor constante, que é
escolhido de modo que o valor-padrão de um deles, o íon H+(aq),
seja igual a zero.
Exercício proposto (2C.4 do livro)
Determine o valor de ΔfH
⊖(Ag+,aq); a entalpia-padrão de
formação do AgBr(aq) é –17 kJ mol–1.
Dado: ΔfH
⊖(Br–,aq) = –122 kJ mol–1