aula_10_-_teoria_do_orbital_molecular

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Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Departamento Acadêmico de Química e Biologia
Dr. Tiago P. Camargo
Teoria de ligação de Valência - TLV
Como fica a hibridização do oxygênio em O2?
Falhas na TLV – paramagnetismo de O2 e transições eletrônicas.
Orbital molecular do H2
Com a adição é gerada uma região de alta densidade eletrônica, na substração é gerada uma 
região de densidade ZERO entre os núcleos, chamado de nó.
Preenchendo OM´s com elétrons
✓ MOs são preenchidos em ordem crescente de energia (princípio aufbau).
✓ Um MO tem uma capacidade máxima de dois elétrons com spins opostos (princípio 
de exclusão de Pauli).
✓ Orbitais de mesma energia são
preenchidos pela metade, com spins
paralelos, antes de qualquer um deles
seja totalmente preenchido (regra de
Hund)
Ordem de ligação
✓ Em moléculas diatômicas podemos prever a ordem de ligação da molécula.
OL = 1/2(n – n*)
n = elétrons em orbitais ligantes
n* = elétrons em orbitais não ligantes
Ordem de ligação
✓ A molécula de He2 pode ser sintetizada? 
OL = 1/2(n – n*)
OM´s gerados a partir de orbitais “p” 
Orbitais moleculares
podem interagir e 2
maneiras distintas em
ligações químicas.
Interações frontais e
laterais.
σ - Eixo da ligação
π - Eixo perpendicular
OM´s moléculas diatômicas
Em O e F – maior
blindagem. Orbitais 2s e 2p
com energias bem
diferentes.
Em B,C e N – menor
blindagem. Devido à
significativa mistura de
orbitais 2s-2p, as energias
dos OM σ formado a partir
de orbitais 2p aumentam e
as energias daquelas
formadas a partir de orbitais
2s diminuem.
OM´s moléculas diatômicas
Distribuição dos elétrons – propriedades magnéticas do O2.
OM´s moléculas diatômicas
Relação entre distância de ligação e energia – são inversas!!!
B C N O F
Como os dados a seguir mostram, remover um elétron do N2 forma um íon com uma ligação
mais longa e mais fraca do que na molécula mãe, enquanto que o íon formado a partir do O2
tem uma ligação mais curta e mais forte:
Explique esses fatos com diagramas que 
mostram a sequência e a ocupação dos MOs
OM´s em moléculas diatômicas heterodinucleares
Em moléculas com átomos diferentes, as energias dos orbitais devem ser diferentes, logo o
diagrama de OM deve ser não simétrico.
A alta carga nuclear efetiva de F atrai seus
elétrons mais fortemente que o núcleo H
mantém seu elétron. Como resultado, todos os
orbitais atômicos ocupados de F têm energia
mais baixa do que o orbital 1s do H.
Os outros orbitais p de F (2px e 2py) que não
estão envolvidos na ligação são chamados de
MOs não-ligantes; possuem a mesma energia
que os AOs isolados
OM´s em moléculas diatômicas heterodinucleares
Em moléculas com átomos diferentes, as energias
dos orbitais devem ser diferentes, logo o diagrama de
OM deve ser não simétrico.
Ordem de ligação = 2,5
Os elétrons ligantes estão em OM mais próximos em
energia aos OA do oxigênio. O elétron solitário ocupa
um orbital antiligante. Como este orbital recebe uma
contribuição maior dos orbitais 2p do nitrogênio, o
elétron solitário fica mais próximo do átomo de
nitrogênio.
Moléculas poliatômicas
Diagramas de orbitais moleculares para moléculas
poliatômicas são mais complexos de serem construídos.
Uma maneira de simplificar sua análise é considerar
separadamente a interação dos orbitais do átomo central
com os átomos vizinhos
Esta aproximação é conhecida como
grupos de orbitais.
Moléculas poliatômicas
A molécula de H3+ , onde o átomo central possui um orbital 1s e pode interagir com
os orbitais 1s (ligante e antiligante) dos outros dois átomos de hidrogênio.
Tipos de interação (simetria)?
Moléculas poliatômicas
A molécula de H3+ , onde o átomo central possui um orbital 1s e pode interagir com
os orbitais 1s (ligante e antiligante) dos outros dois átomos de hidrogênio.
Moléculas poliatômicas
A molécula de H3+ , onde o átomo central possui um orbital 1s e pode interagir com
os orbitais 1s (ligante e antiligante) dos outros dois átomos de hidrogênio.
Moléculas poliatômicas – caso sistemas “pi” 
Teoria TLV vs. TOM – Qual é melhor?
A TLV fornece uma boa descrição do
modelo das ligações σ do ozônio O-O,
cujos elétrons estão localizados, porém
fornece uma descrição pobre das ligações
π entre os orbitais atômicos, cujos quatro
elétrons estão espalhados ou
delocalizados sobre a molécula.
Assim, uma combinação da TLV com a TOM é frequentemente
usada para descrever híbridos de ressonância. As ligações σ são
melhor descritas na terminologia TLV como sendo localizadas entre
pares de átomos, e os elétrons π são melhor descritos pela TOM
como sendo delocalizados sobre a molécula inteira.
Moléculas poliatômicas – caso sistemas “pi” 
Sistemas pi lineares
O sistema mais simples que podemos analisar é o etileno C2H4, que possui apenas
uma ligação pi.
A interação dos orbitais p
resultam em uma interação
ligante e uma antiligante.
Moléculas poliatômicas – caso sistemas “pi” 
Sistemas pi lineares
O benzeno, uma molécula com 3
sistemas π, e 6 orbitais p.
O comportamento nodal se assemelha
ao alílico, porém com 4 átomos
Acidez de Lewis – BH3 vs. BF3
Acidez de Lewis – BH3 vs. BF3
Acidez de Lewis – BH3 vs. BF3
Energia CO
/ kcal mol-1
Energia NH3
/ kcal mol-1
BH3 25,1 30,7
BF3 4,7 22,0