Gases_Reais

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Gases Reais
Gases Ideais
Equação de estado
de um gás:
p = ƒ(T,V,n)
Equação de estado
de um gás ideal:
• A lei dos gases ideais não representa o comportamento “real” 
dos gases falha em altas pressões e baixas temperaturas 
desvios da idealidade.
Desvios do Comportamento Ideal
Para os gases ideais consideramos :
• Ausência de forças intermoleculares;
• Os átomos e moléculas do gás não possuem um volume (V=0),
consideramos somente o volume do recipiente.
Os desvios da idealidade estão relacionados com as
interações entre as moléculas gasosas e com o volume
molecular.
Gases Reais
• Em um gás real, as moléculas não se movimentam de forma
totalmente livre, em razão das forças de interação existentes
entre elas.
• Os desvios da idealidade são nas:
 Altas pressões;
 Baixas temperaturas; e
 No ponto de liquefação.
Interações Moleculares
Os gases reais exibem desvios em
relação à lei dos gases perfeitos 
interações moleculares.
A energia potencial muito grande
(positiva), as distâncias muito 
pequenas, indica que as interações
entre as moléculas são fortemente 
repulsivas.
Nas distâncias intermediárias, onde 
a energia potencial é negativa, as
interações atrativas são dominantes
Gases Reais
T= 0 oC






























repulsão. de forças as que do aspronunciad 
 mais são de forças as então 
previsto o quemenor é ocupado volumeo1z
 
atração. de forças as que do aspronunciad 
mais são de forças as então 
 previsto o quemaior é ocupado volumeo 1 z
real gas para 1, z
ideal gás para , 1 z
 
nRT
PV
P
nRT
V
V
V
z 
idealidade da desvio o medez 
real
ideal
real
 atração
repulsão
1. Considera as interações e a natureza dos gases.
2. Um gás real caracteriza-se por um parâmetro de dependência com a 
temperatura, da pressão e da natureza do gás, chamada de fator de 
compressibilidade z.
GASES REAIS
GASES REAIS
O fator de compressibilidade Z 
Valores de Z versus P para o N2 em diferentes T
Podemos ver que à medida que a temperatura diminui os desvios 
tornam-se mais acentuados porque o gás se liquefaz ou está 
próximo de se liquefazer.
Valores de Z versus P para gases a 0°C
• P/ o H2 Z >1 em todas as pressões 
(difícil liquefazer);
• P/ o N 2, dependendo da pressão:
P Z < 1 (forças atrativas 
predominam)
P Z > 1 (forças repulsivas 
predominam)
• P/ o CH4 e CO2, a inclinação é mais 
brusca e negativa em P e em P , Z > 1
O que podemos observar no gráfico?
Modificando a Equação do Gás Ideal –
A equação de van der Waals
Podemos começar corrigindo um defeito óbvio na equação do gás ideal que
prevê que sob pressão finita, V=0 quando T= 0 K.
_ _ _
Vgás >> V liq. > V sol.
Pequena mudança de volume após liquefação
Corrigindo o Volume (forças repulsivas)
Moléculas como esferas rígidas e impenetráveis, que
ocupam volume. O volume de um gás real é o volume do
recipiente menos o volume ocupado por todas as outras
moléculas.
Modificando a Equação do Gás Ideal –
A equação de van der Waals
Podemos obter uma nova equação provendo um volume positivo 
e finito para o gás a zero Kelvin, adicionando uma constante, b, 
ao volume do gás ideal:
O volume do gás real é o volume do recipiente 
menos o volume ocupado por todas as outras 
moléculas
(1)
Como essa nova equação pode explicar as 
curvas de Z x P ????
A eq. (3) requer que à T=cte, Z = f(P), com um coeficiente linear 
positivo.
Explica casos em que Z > 1, ou seja, explica a curva do H2.
Quando Z > 1 V > 0 e finito o gás é menos compressível que
o gás ideal, ou seja, as forças repulsivas (efeitos de volume)
predominam.
(2), Igualando as eq. (2) e (1)
(3)
Podemos observar no gráfico que os 
gases que apresentam Z<1 são aqueles 
que liquefazem mais facilmente.
Deve haver uma relação entre a facilidade 
de liquefação e o coeficiente de
compressibilidade.
Como explicar os efeitos observados para Z<1???
Por que um gás se liquefaz???
Quando T ou P as moléculas se aproximam e devido às forças 
atrativas entre elas, ocorre:
Se o gás é mais compressível que o ideal, Z< 1, liquefaz mais
facilmente As forças atrativas diminuem a pressão exercida
por esse gás com relação ao gás ideal.
Como as forças atrativas reduzem as velocidades das moléculas
então estas atingem as paredes do recipiente menos
frequentemente e as colisões ocorrem com menos força.
Se considerarmos as forças de atração que
agem nas moléculas e tendem a aproximá-las
entre si, constataremos que a pressão efetiva
na parede do recipiente será inferior à do gás
ideal.
A pressão exercida por um gás real é 
menor do que a exercida por um gás ideal.
E essa redução na pressão do gás real em relação ao gás ideal, deve ser 
proporcional às forças intermoleculares.
- Intensidade de colisões  a concentração molar, c
- Freqüência de colisões  a concentração molar, c
P é proporcional à:
Tabela: Constantes de van der Waals
Constantes de van der Waals
A constante a de Van der Waals está associada às forças
intermoleculares de atração e quanto mais alto o seu valor, maiores
são os módulos destas forças. Como a energia interna está
diretamente relacionada à temperatura, quanto maiores os módulos
das forças intermoleculares, mais altos são os pontos de fusão e de
ebulição da substância em questão. Assim, por exemplo, um valor
alto para a constante a de Van der Waals pode significar um alto
ponto de ebulição.
Resumindo....
Forças Atrativas: Contribuem p/ a compressão do gás 
(o gás é mais compressível que o ideal) e diminuem a 
pressão do gás com relação ao ideal (reduzem as 
colisões do gás c/ as paredes do recipiente.
Forças Repulsivas: Moléculas como esferas rígidas e
impenetráveis que ocupam volume. Contribuem para a
expansão do gás (o gás é menos compressível que o 
ideal) e aumentam o volume do gás com relação ao do 
gás ideal.
Como calcular Z para um gás de van der Waals?
Substituir a eq. van der Waals em P
Trabalhando com a Série de Taylor chegasse na equação 4 que
expressa Z= f(P,T) que é a mais conveniente p/ explicar os desvios da
idealidade que ocorrem em P e T.
(1) (2)
(3)
(4)
Como Z varia com a Temperatura????
Baixas T: Predominam os 
efeitos das forças atrativas 
no comportamento do gás
Z < 1 
Altas T: Predominam os
efeitos das forças
repulsivas, ou do tamanho,
no comportamento do gás
Z > 1
Na TB: o coef angular
inicial é nulo e a curva
tangencia a do gás ideal
(Z = 1) em uma ampla faixa
de pressões
Na Temperatura de Boyle (TB):
Acima da TB, Z >1
Na TB, Z =1
Abaixo da TB, Z < 1.
Temperatura de Boyle p/ vários gases
Vemos que no gráfico, a T do H2 é 
maior que sua TB, por isso Z >1
Em T abaixo da 
Tc há fronteira 
separando líq
de gás!!!!
Em Tc e T > Tc é
impossível 
distinguir líq de 
gás!!!!
Em T > Tc é impossível liquefazer um gás e 
a fase que contém a substância é mais 
densa do que uma fase gasosa normal 
(fluido supercrítico).
Propriedades 
intermediárias
entre líq e gás
Continuidade dos Estados
Fluído Supercrítico: passa da região de líquido para a 
região de gás sem atravessar a fronteira que representa a 
transição de fases, isto é, a mudança ocorre continuamente, 
sem a identificação de duas fases coexistindo. 
Propriedades intermediárias
entre líquidoe gás
- Densidade típica de líquido
- Propriedades relacionadas 
ao transporte (difusão e 
viscosidade) típicas de gás
Aplicações Industriais:
- Extração de produtos naturais
- Extração de corantes
- Descafeinização
- Substituição de processos de destilação
- Remoção de solvente residual de polímeros
Mais utilizado como fluído supercrítico é o CO2
Continuidade dos Estados
- Inicialmente em “A” a substância está em 
estado gasoso. Mantendo V constante e 
aquecendo o vapor, a P aumenta até atingir 
o ponto G, acima da Tc. Então substância é 
resfriada a P cte, até atingir o ponto F.
- No ponto F a substância existe na forma 
líquida, mas em nenhum ponto desse 
caminho as duas fases coexistiram, isto é, 
houve a passagem de GásLíq sem passar 
pela região de duas fases.
- O ponto F poderia representar um estado 
gasoso altamente comprimido, ou seja, a 
distinção entre líq e gás nem sempre é clara. 
O fato de nem sempre ser possível
distinguir entre um líquido e um gás é o:
“Princípio de Continuidade dos
Estados”
Estado Crítico: À medida que T aumenta, a região de duas 
fases diminui até chegar em um ponto: Tc, Pc e Vc onde gás e líq
coexistem em equilíbrio. (ponto de inflexão)
Condições analíticas p/: Ponto de Inflexão:
(Ponto Crítico)
De acordo com a equação de van 
der Waals, as duas equações 
seguintes devem ser obedecidas,
simultaneamente no ponto crítico
(T = Tc, V = Vc, P = Pc).
Resolvendo para o ponto crítico, dividindo (1) por (2):
Usando as equações 
podemos
encontrar a, b e R:
Equação de Van-der-Waals
V c é difícil de determinar exp. com precisão. 
Determina-se:
Resultados discordam dos experimentais, pois a eq. van der Waals
falha próximo ao ponto crítico.
E calcula-se 
Outras Equações de Estado
 Melhor exatidão no comportamento dos gases, especialmente a 
ELEVADAS PRESSÕES ou perto das TEMPERATURAS DE 
CONDENSAÇÃO, deve-se usar expressões que possuam mais de 
dois parâmetros ajustáveis.
Equação do virial 
pVm = RT (1 + B(T)/Vm + C(T)/Vm
2 + ....)
Essas duas expressões são versões da equação do estado do virial. 
Os coeficientes B, C, etc. são os coeficientes do virial e são 
dependentes da natureza do gás e da temperatura. 
Outras Equações de Estado
Exercícios
1- Um mol de CO2 , a 27,5 C ocupa 0,138 L. Se gás
obedece a equação de van der Waals, qual é a pressão
em atm.
2-Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de H2S,
comportando-se como : (a) um gás perfeito, (b) um gás de
van der Waals, quando está confinado nas seguintes
condições: (i) a 273,15 K em 22,4 L (ii) a 500 K em
150cm3.
a= 4,484 atm L2 mol-2 ; b= 4,34x10-2 L.mol-1
3- A densidade do vapor de água a 327,6 atm e 776,4 K é
133 g dm-3. Determinar o volume molar (Vm) do vapor de
água e o fator de compressibilidade, Z, a partir destes
dados.
4- Um certo gás segue a equação de vc der Waals com
a=0,50 m6 Pa mol-2. O seu volume é 5,00x10-4 m3mol-1,
a 273 K e 3,0 MPa. Com estas informações, calcule a
constante b de van der Waals. Qual o fator de
compressibilidade do gás nessas condições de
temperatura e pressão?
5- Um gás a 350 K e 12 atm tem o volume molar 12%
maior do que o calculado pela lei dos gases perfeitos.
Calcule (a) o fator de compressibilidade nestas
condições e (b) o volume molar do gás. Que forças são
dominantes no gás, as atrativas ou repulsivas?
6- Calcule a massa de vapor de água presente numa sala
400 m3, com ar a 27 °C, num dia em que a umidade
relativa é 60 %.