CM_IME_Cap_14

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Cap. 14 Polímeros
Garrafa PET
Materiais Poliméricos
Polímeros são materiais considerados sólidos formados por macromoléculas onde ligações fortes covalentes (eventualmente iônicas) unem átomos ao longo de cadeias macromoleculares (1D) ou reticuladas (3D).
As ligações secundárias entre macromoléculas são dipolares (van der Waals) ou por algumas pontes (cruzadas).
Polímeros sempre existiram naturalmente mas começaram a ser sintetizados a partir do início do século XX e tornaram-se indispensáveis na engenharia após a Segunda Guerra Mundial.
Natureza dos Polímeros 
A origem da palavra poli (muitos) meros (partes) indica repetição de blocos idênticos de arranjos atômicos que, como materiais sólidos, atingem pesos moleculares totais acima de 1000 g/mol.
Genericamente, os materiais macromoleculares podem ser classificados quanto à:
Origem: naturais e sintéticos;
Natureza química: orgânicos e inorgânicos;
Embora polímeros naturais, como a borracha da seringueira e a celulose da madeira, sejam muito utilizados na prática, a referência a um polímero indica, em princípio, um material macromolecular sinteticamente produzido a partir de um processo de polimerização. 
Vantagens dos Polímeros
Apesar do constante aumento de preços (além de problemas ambientais e por ser não renovável) o petróleo é a matéria-prima largamente mais utilizada para sintetizar polímeros com cadeias de carbono (orgânicos).
Esses polímeros podem ser produzidos a custos relativamente baixos com menor peso que os metais e cerâmicas.
A característica macromolecular dos polímeros facilita o processamento em tipos distintos de materiais
		- Resinas – fluidas para adesivos; 
		- Plásticos - com volume compacto;
		- Fibras - macroestrutura unidirecional;
		- Elastômeros - elevada e fácil deformação elástica
		- Espumas – muito leves por reterem ar em
 		 microestruturas com vazios.
Desvantagens dos Polímeros
Como materiais para engenharia, os polímeros apresentam resistência mecânica, módulo de elasticidade (rigidez) e tenacidade comparativamente baixos. 
Pelo fato de serem formados por cadeias de carbono normalmente contendo hidrogênio, os polímeros são altamente inflamáveis (combustíveis) com baixa temperatura de ponto de fulgor.
Na realidade, mesmo sem a presença de oxigênio, os polímeros sofrem amolecimento ou degradação (quebra de cadeias) a temperaturas relativamente baixas.
Produção dos Polímeros
A fabricação dos polímeros é realizada por um processo de polimerização, partindo de monômeros insaturados (gás ou líquido com ligações duplas ou triplas) chamados precursores, através de reações químicas que geram macromoléculas.
A polimerização pode ser realizada por simples adição de um só tipo de monômero, sem formação de subproduto, ou por condensação, isto é, reação de diferentes monômeros, gerando também subprodutos além do polímero.
Industrialmente, a polimerização é feita em reatores com temperatura e/ou pressão e/ou catalisadores (e/ou radiação). Utiliza-se um iniciador (H2O2, Cl2, etc...) para fixar uma das extremidades da macromolécula. Técnicas de polimerização:
		- Massa – só monômero e iniciador; 
		- Solução - acrescenta-se também um solvente para
		 manter toda a massa sempre líquida;
		- Emulsão - mistura-se um não-solvente do monômero,
 como a água, com um emulsificante para formar gotas
 que agem como microreatores.
Polimerização por Adição
O exemplo mais simples de poliadição é o do polietileno polimerizado a partir do monômero etileno (gás eteno) com um iniciador ( )
Após a iniciação, outras unidades monoméricas, os meros, vão sendo adicionadas à cadeia, etapa de propagação, até que o tamanho (peso da macromolécula) seja satisfatório. Coloca-se então mais iniciador para a terminação que desativa o processo. 
A Cadeia Sanfonada
A estrutura atômica na cadeia polimérica é “sanfonada” (zig-zag) com ângulo de 109° de um mero para o seu vizinho.
O comprimento da ligação dupla insaturada C=C é 0,134 nm, na tripla, CC, é 0,120 nm, enquanto que na ligação simples saturada C-C é de 0,154 nm.
Cadeias com meros de mesmo tipo caracterizam um homopolímero.
Alguns Homopolímeros Bifuncionais
Além do polietileno, outros homopolímeros (um mesmo mero) fabricado a partir de monômeros bifuncionais, que geram somente duas ligações covalentes ativas, são muito utilizados na prática.
polimonocloroetileno (PVC)
(cloreto de polivinila)
polipropileno
politetrafluoretileno (PTFE)
(teflon)
Polímeros similares ao polietileno nos quais um dos 4 hidrogênios do mero é substituído por um elemento ou radical são ditos vinílicos 
Polímeros Vinílicos Comuns
Polímero Trifuncional
O monômero do (poli)fenol-formaldeído (Baquelite) é trifuncional, permitindo que cadeias se formem em 3D gerando uma estrutura reticulada no espaço. 
Representação esquemática
Baquelite
Homopolímeros com Meros Complexos
Copolímeros
Os copolímeros correspondem para os polímeros o que as ligas são para os metais. Analogamente, os copolímeros possuem propriedades superiores aos simples polímeros.
A despolimerização é um processo inverso à polimerização na qual rompem-se as cadeias de carbono, diminuindo o tamanho médio e o peso molecular do polímero.
Copolímeros de Elastômeros
Por exemplo
A borracha dos pneus de veículos é um copolímero do estireno-butadieno 
 Nome da
 Unidade de repetição 
Acrilonitrila
 Estrutura da
Unidade de repetição 
 Nome da
 Unidade de repetição 
 Estrutura da
Unidade de repetição 
Estireno
Butadieno
Cloropreno
Isopreno
Isobutileno
Dimetilsiloxano
Grau de Polimerização
Devido às técnicas de polimerização, as macromoléculas em um mesmo bloco polimérico possuem uma distribuição de comprimentos e de pesos (massa) moleculares.
Um bloco polimérico terá um peso molecular numérico médio, , obtido pela soma de pesos médios, Mi , de cada faixa de peso, xi , da distribuição
O grau de polimerização, GP, representa o número médio de unidades repetidas no bloco polimérico
 
Aspecto da Macromolécula Polimérica
Embora a macromolécula dos homopolímeros se forme de maneira linear (1D), o ângulo de 109° entre meros permite rotações que geram dobras e emaranhados retorcidos. 
Cadeia linear simples 
Cadeia longa emaranhada
Alterações Estruturais nos Polímeros
As técnicas de polimerização permitem alterações no aspecto estrutural das macromoléculas de um mesmo polímero, em princípio linear.
Em um mesmo bloco polimérico pode existir uma certa quantidade destes diferentes aspectos estruturais.
Exemplo de Ligação Cruzada
O processo industrial de ligações cruzadas com enxofre nos elastômeros é chamado vulcanização. 
Configurações Isoméricas
Um mesmo monômero vinílico pode produzir diferentes polímeros com distintas simetrias isoméricas, ou seja, alternando a posição relativa do radical da cadeia. 
Cabeça-a-cauda
Cabeça-a-cabeça
Estereoisomerismo 
O polipropileno apresenta na prática um importante exemplo de estereoisomerismo no qual importantes propriedades são obtidas para caso.
Atático
Exemplo de Estereoisomerismo
Sindiotático 
Isotático
Isomerismo Geométrico
No caso de polímeros que apresentem ligações duplas no próprio mero, átomos ou radicais podem se localizar em um lado ou em outro da cadeia.
Cis-poli-isopreno
borracha natural
Trans-poli-isopreno
guta-percha
Efeito da Temperatura nos Polímeros
O comportamento de um polímero com a elevação da temperatura depende da sua estrutura molecular básica.
Os polímeros termoplásticos, normalmente fabricados por poliadição e possuindo estrutura linear ou cadeias ramificadas flexíveis, amolecem quando aquecidos e endurecem quando resfriados. Este comportamento é reversível e pode ser repetido.
Os polímeros termofixos (termorrígidos), normalmente fabricados por policondensação e possuindoestrutura reticulada com ligações cruzadas, não amolecem e tendem a ficar ainda mais rígidos quando aquecidos.
Em qualquer caso, termoplástico ou termofixo, um aquecimento elevado, acima de 300°C, degrada o polímero.
Cristalinidade nos Polímeros
Cadeias poliméricas quando compactadas (naturalmente ou sob pressão) tendem a se encaixar formando arranjos ordenados e repetitivos de longo alcance como nos cristais metálicos e cerâmicos.
Esquema da estrutura cristalina do polietileno indicando a pseudo-célula unitária ortorrômbica 
Grau de Cristalinidade
Devido à formação de regiões amorfas conjuntamente com regiões cristalinas, os polímeros nunca poderão atingir 100% de cristalinidade.
Como a densidade da região cristalina é maior do que da região amorfa, pode-se calcular o grau de cristalinidade.
Regiões cristalinas (cristalitos) em um bloco polimérico são entremeadas por regiões amorfas. 
Cristalitos de polietileno 
(20.000x)
Modelo de Cristalização nos Polímeros
O modelo da cadeia dobrada indica que a região cristalina nos polímeros é formada por plaquetas ou lamelas com formato retangular com 10 m de comprimento e de 10 a 20 nm de espessura.
As lamelas são nucleadas em uma região de macromoléculas encaixadas sob pressão e crescem radialmente ao lado de regiões amorfas.
Lamelas com cadeias dobradas
Estrutura da Esferulita
A região aproximadamente esférica centrada no sítio de nucleação das lamelas denomina-se esferulita.
As esferulitas nos polímeros guardam certa semelhança com os contornos de grãos nos metais e cerâmicas
Esferulita em um polietileno 
(525x)
Diversidade de Polímeros
As inúmeras formas de se produzir e alterar a estrutura macromolecular permite que seja sintetizado um número teoricamente infinito de distintos polímeros com diferentes propriedades.
Alterando-se elementos e radicais nos meros
Polímeros quimicamente iguais (mesmo mero) com diferentes GPs.
Polímeros com pesos médios iguais (mesmo GP) mas diferente distribuição de cadeias.
Copolímeros com percentagens diferentes de monômeros.
Copolímeros com mesma percentagem de monômeros mas distintas configurações (alternada, enxertada, etc...)
Polímeros similares com diferentes estruturas moleculares (linear, ramificada, ligações cruzadas)
Mesmos polímeros com distinto estereoisomerismo ou isomerismo geométrico.
Polímeros idênticos em todos os aspectos exceto o grau de cristalinidade.
Imperfeições nos Polímeros
Os polímeros podem apresentar imperfeições a nível de suas macromoléculas, sobretudo nas regiões com cristalinidade.
Difusão nos Polímeros
O interesse prático da difusão em um bloco polimérico não é por parte das macromoléculas, que só podem deslizar entre elas, mas de pequenas moléculas (H2O, O2, CO2, CH4) difundindo-se (permeando) entre elas.
A taxa de difusão caracterizada pelo coeficiente de permeabilidade é maior através das regiões amorfas em comparação com as regiões cristalinas.
Propriedades Mecânicas:
Curvas de Tensão
O comportamento sob tensão dos polímeros pode variar de:
		A – Frágil
		B – Plástico
		C - Elastomérico
Propriedades Mecânicas:
Estricção Resistente
Os polímeros com comportamento plástico sofrem estricção logo após a deformação elástica.
Entretanto, diferente dos metais, a estricção tende a alinhar as cadeias (aumenta a cristalinidade) tornando o “pescoço” mais resistente.
Isto desloca a deformação para outra região e permite maior acúmulo de plasticidade.
Caso o polímero seja termofixo, o aumento da temperatura endurece e enrijece mas fragiliza o material.
Caso o polímero seja termoplástico, o aumento da temperatura causa redução tanto do módulo de elasticidade quanto na resistência com aumento da ductilidade.
Propriedades Mecânicas:
Efeito da Temperatura
Propriedades Mecânicas:
Relaxação Viscoelástica
O comportamento viscoelástico dos polímeros termoplásticos depende do tempo e da temperatura, passando por uma transição vítrea, Tv (Tg) até a fusão, Tf. 
Propriedades Mecânicas:
Fadiga dos Polímeros
Similar aos metais, alguns polímeros possuem um limite de resistência à fadiga (LRF), enquanto outros como o PET e o Nylon irão se romper sempre após um certo número de ciclos.
Número de ciclos até a ruptura
(seco)
Ciclar polímeros em alta freqüência causa aquecimento localizado, o que acarreta falhas.
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