Tom em moleculas diatômicas homonucleares

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T e o r i a d o s o r b i t a i s m o l e c u l a r e s
Prof. Layanny Souza
2019
L i g a ç õ e s Q u í m i c a s 
Q u í m i c a I n o r g â n i c a I
Ligações Químicas
Ligação iônica
Formação da ligação
Ciclo de Born-Haber
Ligação Covalente
Notação de Lewis
Teoria de ligação de valência
Teoria do orbital molecular
Ligação Metálica:
Mar de elétrons
Bandas de valência e condução
Aulas anteriores
Próxima aula
Conteúdo da aula anterior
LIGAÇÃO COVALENTE:
Compartilhamento de elétrons
Notação de Lewis
Regra do octeto
Ligações simples, ligações duplas e ligações triplas
Conteúdo da aula anterior
TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
Dois orbitais de valência dos átomos sobrepostos
Sobreposição frontal: Ligação σ
Sobreposição lateral: Ligação 
Conteúdo da aula atual
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
1. Limitações da teoria de ligação de valência (TLV) superadas 
pela TOM
2. Conceitos fundamentais da Teoria dos Orbitais Moleculares 
(TOM):
2.1. Orbitais ligantes e antiligantes
2.2. Distribuição eletrônica e diagramas de energia
2.3. Ordem de ligação
2.4. Ligação em moléculas diatômicas homonucleares
Objetivos
1. Reconhecer as limitações da Teoria da Ligação de Valência
(TLV)
2. Conhecer os conceitos fundamentais da Teoria dos Orbitais
Moleculares (TOM)
3. Construir diagrama de energia (diagrama de OM) e calcular a
ordem de ligação (OL) de moléculas diatômicas
homonucleares.
4. Utilizar a TOM para prever a existência de moléculas e íons
diatômicos.
5. Prever as propriedades magnéticas de moléculas usando a
TOM.
Limitações da TLV
Elétrons localizados entre os átomos – parcialmente superada 
pela introdução do conceito de ressonância eletrônica.
As moléculas absorvem radiação eletromagnética:
TLV fracassa em explicar os estados excitados das moléculas. 
Falha ao explicar o paramagnetismo do O2
Propriedades magnéticas
Substâncias Paramagnéticas
Atraídas por um campo 
magnético
Possuem elétrons 
desemparelhados
Substâncias Diamagnéticas
Repelidas por um campo 
magnético
Todos os elétrons são 
emparelhados
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
2py 2pz
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2px
↑ ↑ ↑
↑
2py 2pz 2pz
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
Aproximação dos dois átomos
2s2
↑
↑
2s2
↑
↑
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2px
↑ ↑ ↑
↑
2py 2pz 2pz
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
Orbitais 2s completamente preenchidos
Não participam da ligação
Elétrons não ligantes
2s2
↑
↑
2s2
↑
↑
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
2py 2pz
Elétrons não ligantes
2pz 2py 2px 2s
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
Orbitais 2px completamente preenchidos
Não participam da ligação
Elétrons não ligantes
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
2py 2pz 2pz 2py 2px 2s
↑
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
↑
Superposição frontal de 
orbitais 2pz
Ligação sigma
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
Superposição lateral do 
outro orbital py
2py 2pz 2pz 2py 2px 2s
↑ ↑
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
↑↑
Ligação pi
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
Superposição frontal de 
um orbital p
Superposição lateral do 
outro orbital p
2py 2pz
Elétrons não ligantes
↑ ↑
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
↑↑
Todos os elétrons Emparelhados
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
Superposição frontal de 
um orbital p
Superposição lateral do 
outro orbital p
2py 2pz
Elétrons não ligantes
↑ ↑
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
↑↑
Todos os elétrons Emparelhados Diamagnético
O2 segundo a TLV
8O – 1s
2 2s2 2p4
2s2
2px
↑
↑
↑ ↑ ↑
↑
Superposição frontal de 
um orbital p
Superposição lateral do 
outro orbital p
2py 2pz
Elétrons não ligantes
↑ ↑
2s2
2pz
↑
↑
↑↑
↑
↑
2py 2px
8O – 1s
2 2s2 2p4
↑↑
Todos os elétrons Emparelhados Diamagnético Paramagnético 
Conceitos 
Fundamentais de 
TOM
Dois orbitais atômicos sofrem interferência 
• construtiva - gerando um orbital ligante 
• destrutiva - gerando um orbital antiligante
Para cada N orbitais atômicos são gerados N orbitais
moleculares
Elétrons nesses orbitais moleculares pertencem à molécula
como um todo.
Interferência
Em fase
Fora de 
fase
Interferência 
construtiva
Interferência 
completamente 
destrutiva
Orbitais atômicos
1s 1s
σs
ligante
En
er
gi
a
Em fase
Interferência 
construtiva
1s
Orbitais atômicos
1s 1s
Nó
σs* 
antiligante
En
er
gi
a
Fora de fase
Interferência 
destrutiva
1s
Orbitais atômicos
1s 1s
Nó
σs* 
antiligante
σs
ligante
En
er
gi
a
Fora de fase
Em fase
Interferência 
destrutiva
Interferência 
construtiva
1s
Para cada N orbitais atômicos são gerados N orbitais
moleculares.
Metade desses orbitais será ligantes e metade será antiligante.
Elétrons nesses orbitais moleculares pertencem à molécula
como um todo.
Orbitais atômicos combinam-se mais efetivamente se tiverem 
energias similares.
A eficiência com a qual dois orbitais atômicos se combinam é 
proporcional à superposição entre eles.
Orbitais atômicos do cerne (caroço – camadas mais internas) 
não contribuem significativamente para a ligação na formação 
da molécula.
Superposição dos 
orbitais
Energia do OM 
ligante
Energia do OM 
antiligante
Diagrama de níveis de energia
s
En
er
gi
a
s
Átomo 1 Átomo 2
Diagrama de níveis de energia
s
En
er
gi
a
s
σs* 
antiligante
σs
ligante
Átomo 1 Átomo 2
Molécula
Diagrama de níveis de energia
s
En
er
gi
a
s
σs* 
antiligante
σs
ligante
Princípio da Exclusão (Pauli)
Regra de Hund
Átomo 1 Átomo 2
Molécula
Diagrama de níveis de energia
s
En
er
gi
a
s
σs* 
antiligante
σs
ligante
Princípio da Exclusão (Pauli)
Regra de Hund
Átomo 1 Átomo 2
Molécula
Princípio da 
construção
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
Ordem de Ligação
nL - elétrons em orbitais 
ligantes
nA - elétrons em orbitais 
antiligantes
Quanto maior a OL, menor a 
distância entre os átomos, 
mais forte a ligação!
Moléculas 
diatômicas 
homonucleares
Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1
1s 1s
1H – 1s
1
Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1
1s
↑
1s
↑↑
1H – 1s
1
2 elétrons para 
distribuir em 2 
orbitais 
moleculares
Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1
1s
↑
1s
↑↑
1H – 1s
1
Princípio da 
construção
Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1
1s
↑
1s
↑
↑
↑
1H – 1s
1
Princípio da 
construção
Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1
1s
↑
1s
↑
↑
↑
1H – 1s
1
↑
Princípio da 
construção
Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1H2 1σ2 1σ*0
1s
↑
1s
↑
↑
↑
1H – 1s
1
↑Diagrama OM H2
En
er
gi
a
σs* 
antiligante
σs
ligante
H 1s1 H 1s1H2 1σ2 1σ*0
1s
↑
1s
↑↑ ↑
↑
1H – 1s
1
Diamagnético
↑
Orbital
s
do átomo 
1
Orbital
s
do átomo 
2
OM
σs
ligante
Orbital
s
do átomo 
1
Orbital
s
do átomo 
2
OM
σs* 
antiligante
OM
σs
ligante
Orbital
s
do átomo 
1
Orbital
s
do átomo 
2
Ordem de ligação H2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
↑
Ordem de ligação H2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
𝑛𝐿 = 2
𝑛𝐴 = 0
↑
Ordem de ligação H2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
OL =
1
2
(2 − 0)
𝑛𝐿 = 2
𝑛𝐴 = 0
↑
Ordem de ligação H2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
OL =
1
2
(2 − 0)
𝑛𝐿 = 2
𝑛𝐴 = 0
OL =
1
2
(2)
↑
Ordem de ligação H2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
OL =
1
2
(2 − 0)
𝑛𝐿 = 2
𝑛𝐴 = 0
OL =
1
2
(2)
OL = 1
↑
Ordem de ligação H2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
OL =
1
2
(2 − 0)
𝑛𝐿 = 2
𝑛𝐴 = 0
OL =
1
2
(2)
OL = 1
Ligação Simples: H – H 
↑
Existe
Diagrama OM He2
En
er
gi
a
σs*
σs
He 1s2 He 1s2He2 1σ2 1σ*2
1s
↑
1s
↑↑ ↑
↑ ↑
↑
↑
↑
↑
2He – 1s
2
Ordem de ligação He2
OL =
1
2
(𝑛𝐿−𝑛𝐴)
OL =
1
2
(2 − 2)
𝑛𝐿 = 2
𝑛𝐴 = 2
OL =
1
2
(0)
OL = 0
Não existe!
Exercício: Diagrama OM e OL Li2
OL =
1
2
(2 − 0)
OL = 1
3Li – 1s
2 2s1
Existe!
Diamagnético
Excitação de elétrons em OM é 
possível!
LUMO
HOMO
OM não ocupado 
de menor energia 
OM ocupado de 
maior energia
Absorção de 
radiação
Excitação de elétrons em OM é 
possível!
LUMO
HOMO
OM não ocupado 
de menor energia 
OM ocupado de 
maior energia
↑
↑
O que ocorre 
quando orbitais p 
estão envolvidos?
OM
σs
ligante
OM
σp
ligante
OM
σ*p
antiligante
OM p ligante
OM p * antiligante
OM σs ligante
OM p * antiligante
OM p ligante
s + s = σs
s - s = σs*
px + px = σp
px - px = σp*
py + py = p
py - py = p*
pz + pz = p
pz - pz =p*
Degenerados
Orbitais atômicos de menor energia
= Orbitais moleculares de menor energia
Ligante tem menor energia que antiligante
7N – 1s
2 2s2 2p3
En
er
gi
a
N 2s2
N2
N 2s2
σs
σs* 
p
*p
↑ ↓ ↑ 
N 2p3 N 2p3
↓ 
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
↑ 
↑ 
↑ 
↑ 
↑ ↑ 
↑ ↑ 
↑ 
↑ 
σp
σ*p
Existe?
Diamagnético
8O – 1s
2 2s2 2p4
En
er
gi
a
N 2s2
O2
N 2s2
σs
σs* 
p
↑ ↓ ↑ 
N 2p3 N 2p3
↓ 
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 
↑ 
↑ 
↑ 
↑ 
↑ ↑ 
↑ ↑ 
↑ 
↑ 
σp
σ*p
↑ ↑ 
↑ ↑ 
Existe!
Paramagnético
*p
9F – 1s
2 2s2 2p5
En
er
gi
a
F 2s2
F2
F 2s2
σs
σs* 
p
*p
↑ ↓ ↑ 
F 2p5 F 2p5
↓ 
↑ ↑ ↑ ↑ 
↑ 
↑ 
↑ 
↑ 
↑ ↑ 
↑ ↑ 
↑ 
↑ 
σp
σ*p
↑ ↑ 
↑ ↑ 
↑ ↑ 
↑ ↑ 
↑ ↑ 
Existe!
Diamagnético