Termodinâmica de soluções não eletrolíticas [Modo de Compatibilidade]

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Termodinâmica de soluções 
não eletrolíticas
Profa. Daiane Dias
Email: daianezd@gmail.com
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
1) Solução
É uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias, ou
espécies químicas, cuja composição pode variar continuamente
dentro de um certo intervalo.
Se numa solução houver excesso de um dos componentes
em relação aos demais, diz-se que a solução está diluída; o primeiro
chama-se solvente e os demais solutos.
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
2) Soluções Ideais – Lei de Raoult
Aquela em que a fugacidade de cada componente é proporcional a
sua própria fração molar, independentemente das frações molares dos
demais componentes, em todo intervalo de composição, a temperatura e
pressão constantes.
ƒi = xi ƒi0
Onde:
ƒi = fugacidade do componente i;
xi = fração molar do componente;
ƒi0 = fugacidade do componente puro (T e P constantes).
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
2) Soluções Ideais – Lei de Raoult
A Lei da Raoult serve de critério para todas as soluções ideais. No
caso de soluções gasosas, ela reduz a Lei de Dalton, critério de idealidade
nas misturas gasosas, então tem-se:
Pi = xi P
Onde:
Pi = pressão parcial
xi = fração molar do componente (composição);
P = pressão total.
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
2) Soluções Ideais – Lei de Raoult
� Do ponto de vista cinético, pode-se definir uma solução ideal como
aquela em que as forças intermoleculares são perfeitamente idênticas nas
mesmas condições de temperatura e pressão.
� Duas substâncias, A e B, formam uma solução ideal sempre que as
forças intermoleculares forem idênticas.
� Na solução assim formada, cada molécula se comporta como se
estivesse circundada por moléculas da mesma espécie.
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
2) Soluções Ideais – Lei de Raoult
� Tal situação só se pode realizar quando os componentes possuem
características físico-químicas muito semelhantes.
� Como tal modelo cinético, pode-se compreender por que a fugacidade
de um componente de uma solução ideal se reduz na mesma proporção em
que se reduz a sua própria fração molar, sem influência da natureza e das
frações dos demais componentes.
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
3) Equilíbrio líquido-vapor numa solução binária ideal, de composição
variável, a temperatura constante.
Considere-se uma solução líquida ideal em equilíbrio com o
próprio vapor numa dada temperatura.
a) Pressão de vapor e composição
Admitindo-se que o vapor é uma mistura de gases ideais, as
fugacidades podem ser substituídas pelas pressões de vapor. Então, em
todo o intervalo de composição, as pressões parciais de vapor dos
componentes 1 e 2 serão dadas por:
P1 = x1P1º P2 = x2P2º
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P° = pressão de vapor do 
componente puro
Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
Indicando que as pressões parciais de vapor dos componentes de
uma solução ideal, a T constante, variam linearmente com as respectivas
frações molares na solução. Mas a pressão total de vapor é igual a soma
das pressões parciais:
P = P1 + P2 P = x1P1 º + x2P2º
Esta quantidade pode ser expressa exclusivamente como função
de x1 ou x2. Escolhendo esta última variável, tem-se:
P = (1 - x2) P1 º + x2P2 P = P1 º - x2 (P1 º - P2º) 
(pressão em função do líquido) 
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P° = pressão de vapor do 
componente puro
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
Há uma composição (m) em que as pressões parciais, P1 e P2, são iguais,
assim:
x1P1º = x2P2º
x1 /x2 = P2º/P1º 
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P° = pressão de vapor do 
componente puro
Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
b) Composição do líquido e do vapor em equilíbrio.
Admitindo-se que o vapor é uma mistura de gases ideais, pode-se
determinar a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida
ideal, dependendo somente da composição desta.
P1 /P2 = x1P1º / x2 P2º = x’1P/ x’2 P 
x’1 / x’2 = x1 /x2 = P1º/ P2º 
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
Numa dada temperatura, as pressões de vapor P1º e P2º dos
componentes puros nunca serão idênticas e diferentes serão, portanto as
razões x’1/ x’2 e x1/ x2; a composição do vapor é sempre diversa da
composição da solução ideal com a qual está em equilíbrio. Se o
componente (1) for mais volátil que o (2) então P1º > P2º e :
x’1 /x’2 > x1/ x2
P = P1º P2º / P2º + x’2 (P1º - P2º) (pressão em função do líquido)
De acordo com esta relação, a pressão P pode ser calculada para
qualquer valor da composição do vapor em fração molar.
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Termodinâmica de soluções não eletrolíticas
A pressão total de vapor P é dada simultaneamente em função da
composição do líquido (x2) e do vapor (x’2), pois o mesmo eixo pode ser
usado para dar a composição das duas fases em equilíbrio. Dado um valor
P da pressão total, o ponto L e o ponto V, situados sobre a mesma isóbara,
darão respectivamente a composição do líquido e do vapor em equilíbrio. O
diagrama mostra ainda que P1º > P2º então x’1 > x1 e o vapor esta
relativamente mais rico no componente mais volátil do que a solução
líquida.
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P° = pressão de vapor do 
componente puro
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Exemplo:
A mistura de benzeno (1) e tolueno (2) comporta-se aproximadamente
como uma solução ideal. A 30 ºC, as pressões de vapor dos componentes
puros são respectivamente P1º = 118,2 mm Hg e P2º = 36,7 mm Hg. As
massas molares são M1 = 78 g mol-1 e M2 = 92 g mol-1. Determine as
pressões parciais e a pressão total do vapor, assim como a composição do
vapor em equilíbrio com uma mistura líquida, constituída de massas iguais
de benzeno e tolueno.
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