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Fundamentos de Ciência e Engenharia dos Materiais (Aula 2) Imperfeições nos Sólidos e Discodâncias Prof. Dr. Márcio Yee E-mail: marcioyee@hotmail.com Importância Por que estudar Defeitos Cristalinos? 1. As propriedades de alguns materiais são influenciadas pela presença de imperfeições. As propriedades mecânicas dos metais puros apresentam alterações significativas quando eles são ligados (adicionados átomos de impurezas) – por exemplo, o latão (70% cobre e 30% zinco) é muito mais duro e resistente do que o cobre puro. 2. O processo de dopagem em semicondutores visa incluir concentrações controladas de impurezas para mudar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material. O q é um Defeito? É uma imperfeição ou uma irregularidade no reticulado cristalino. A classificação é feita de acordo com a: ❖ a geometria dos defeitos ❖ a dimensionalidade dos defeitos Imperfeições nos Sólidos ✔ Cristal perfeito não existe! ✔ Todos os materiais contêm inúmeros defeitos ou imperfeições. ✔ Muitas das propriedades dos materiais são muito sensíveis a desvios da perfeição cristalina. Imperfeições Estruturais ▪ Defeitos pontuais 🡪 associados com uma ou duas posições atômicas: lacunas e átomos intersticiais. ▪ Defeitos lineares 🡪 defeitos unidimensionais: discordâncias. ▪ Defeitos planos ou interfaciais 🡪 defeitos bidimensionais: contornos de grão, superfícies externas, contornos de maclas, defeitos de empilhamento. ▪ Defeitos volumétricos 🡪 defeitos tridimensionais: poros, trincas e inclusões. Dimensões dos Defeitos Os defeitos cristalinos são estudados por microscópios ópticos, eletrônicos, de transmissão, entre outros. Defeitos Pontuais: Lacunas o Lacuna (“vacancy”): ausência de um átomo ou um sítio vago na rede cristalina. o Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas. o Podem ser formadas durante a deformação plástica ou como resultado das (os átomos deslocam-se de suas posições normais). vibrações atômicas o Existe uma concentração de equilíbrio de lacunas. onde: N ≡ número total de posições atômicas NL ≡ número de lacunas QL ≡ energia de ativação para formação de lacunas k ≡ constante de Boltzmann T ≡ temperatura absoluta Defeitos Pontuais: Lacunas o Lacuna (“vacancy”): ausência de um átomo ou um sítio vago na rede cristalina. o Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas. o Podem ser formadas durante a deformação plástica ou como resultado das (os átomos deslocam-se de suas posições normais). vibrações atômicas o Existe uma concentração de equilíbrio de lacunas. Defeitos Pontuais: Auto-Intersticiais ✔ AUTO-INTERSTICIAL: é um átomo que se encontra comprimido em um sítio intersticial (pequeno espaço vazio) que não é uma posição típica da rede. ✔ Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do reticulado cristalino a sua volta. lacuna auto-intersticial auto-intersticial Impurezas nos Sólidos � É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de átomo. Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes. � As técnicas de refino atualmente disponíveis permitem obter metais com um grau de pureza no máximo de: � A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais. Impurezas nos Sólidos As impurezas (chamadas elementos de liga) são adicionadas intencionalmente com a finalidade: Por exemplo, a prata de lei é uma liga composta de 92,5% de prata e 7,5% de cobre. A prata pura é altamente resistente à corrosão, mas também é muito mole. A formação de uma liga com o cobre aumenta significativamente a resistência mecânica sem diminuir a resistência à corrosão. � Aumentar a resistência mecânica; � Aumentar a resistência à corrosão; � Aumentar a condutividade elétrica; etc. Impurezas nos Sólidos A adição de átomos de impurezas a um metal irá formar uma solução sólida. Também é possível para os materiais cerâmicos. A solubilidade depende : ✔ Temperatura ✔ Tipo de impureza ✔ Concentração da impureza Impurezas nos Sólidos Termos usados às soluções sólidas: Uma solução sólida também é homogênea em termos de composição; os átomos de impurezas estão distribuídos aleatória e uniformemente no sólido. Soluções Sólidas Nas soluções sólidas, dependendo do tamanho, as impurezas podem ser: Substitucional: Os átomos de soluto substituem átomos de solvente no reticulado. Átomos de soluto apresentam tamanho ~ igual aos átomos do solvente. Ex: latão (Cu/Zn), bronze (Cu/Sn). Intersticial: Os átomos de soluto ocupam os interstícios existentes no reticulado. Átomos de soluto são muito menores que os de solvente. Ex: carbono em ferro. Soluções Sólidas Quando um átomo é deslocado de sua posição original por outro, e conforme o tamanho, pode: (a) aproximar os átomos da rede (b) separar os átomos da rede Conseqüência 🡪 distorção da rede (a) (b) Soluções Sólidas A presença de átomos de tamanho distinto do solvente gera distorções no reticulado: Influência da dimensão dos átomos de soluto numa solução sólida com matriz de cobre: Soluções Sólidas Solução Sólida Intersticial: Desenho mostra um plano de uma solução intersticial de carbono em ferro acima de 912°C. Nota-se a distorção dos átomos de ferro em volta dos átomos de carbono. Soluções Sólidas FATORES QUE INFLUEM NA FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS (REGRA DE HOME-ROTHERY) Uma grande solubilidade, no estado sólido, de um elemento em outro é favorecida pelas seguintes condições: Soluções Sólidas Cu + Ni 🡪 são solúveis em todas as proporções! Composição de uma Liga Concentrações: Defeitos Lineares: Discordâncias Definição: ✔ Defeito em uma dimensão ao redor do qual alguns átomos encontram-se desalinhados. Classificação: � Discordância em cunha ou aresta � Discordância em hélice ou espiral � Discordância mista Discordância em Cunha Envolve um semi-plano extra de átomos, cuja aresta termina no interior do cristal. (a)Um cristal perfeito; (b) Um plano extra é inserido no cristal (a); Discordância em Cunha ✔ A linha de discordância corresponde a borda do plano extra. ✔ Ao redor da linha de discordância existe uma distorção localizada da rede: zonas de tração e compressão. ✔ Ligeira curvatura dos planos verticais de átomos. Discordância em Cunha • Vetor de Burgers (b) representa a magnitude e a direção da distorção do reticulado; • A magnitude desta distorção 🡪 ordem de uma distância interatômica; • Na discordância em cunha o vetor de Burgers é perpendicular a linha de discordância (plano extra). Discordância em Hélice A discordância em hélice pode ser entendida como sendo a distorção resultante da aplicação de uma tensão de cisalhamento. Arranjo dos átomos em torno de uma discordância em hélice vista de cima: Região superior é deslocada uma distância atômica para a direita em relação a parte inferior. Discordância em Hélice • Tensões de cisalhamento estão associadas aos átomos adjacentes à linha da discordância em hélice. • O vetor de Burgers é paralelo a linha de discordância A-B. Discordância Mista ❑ Exibe comportamento de discordâncias em cunha e em hélice. ❑ Na verdade os materiais metálicos só apresentarão discordâncias mistas. Discordância Mista ✔ O vetor de Burgers forma outro ângulo com sua linha. ✔ O vetor de Burgers serão mesmo em todos os pontos ao longo de sua linha. Movimento de Discordâncias e a Deformação Plástica 1. Discordâncias movem-se devido à aplicação de uma tensão de cisalhamento; 2. A deformação plástica corresponde à deformação permanente que se dá pelo movimento de discordâncias(em cunha ou em hélice). Movimento de Discordâncias Rearranjos atômicos que acompanham o movimento de uma discordância em cunha na medida em que ela se move em resposta à aplicação de uma tensão de cisalhamento: Plano de escorregamento Direção de escorregamento Uma distância interatômica Movimento de Discordâncias O movimento de uma discordância é análogo ao modo de locomoção utilizado por uma lagarta: Criação e deslizamento de discordância em cunha Aplicando uma tensão de cisalhamento Movimento de Discordâncias em Monocristais ✔ Durante a deformação plástica o número de discordâncias aumenta drasticamente; ✔ As discordâncias movem-se mais facilmente nos planos de maior densidade atômica (chamados planos de escorregamento). Neste caso, a energia necessária para mover uma discordância é mínima; ✔ Então, o número de planos nos quais pode ocorrer o escorregamento depende da estrutura cristalina. Movimento de Discordâncias em Cunha e em Hélice A formação de um degrau na superfície de um cristal pelo movimento de discordâncias (a) em cunha e (b) em hélice. O efeito final é o mesmo! Observação de Discordâncias ✔ Diretamente 🡪 TEM ou HRTEM ✔ Indiretamente 🡪 MEV e microscopia óptica (após ataque químico seletivo) Discordâncias no TEM Discordâncias no HRTEM Defeitos Planos ou Interfaciais • São defeitos bidimensionais ou interfaciais que compreendem regiões do material com diferentes estruturas cristalinas e/ou diferentes orientações cristalográficas. Estes defeitos incluem: ✔ superfícies externas; ✔ contornos de grão; ✔ contornos de macla; ✔ defeitos de empilhamento. Superfícies Externas ❖ Átomos na superfície não têm todas suas ligações satisfeitas e possuem energia maior que os átomos nas posições interiores; ❖ As ligações insatisfeitas dos átomos da superfície dão origem a uma energia de superfície ou energia interfacial (J/m2). Contorno de Grão � Corresponde à região que separa dois ou mais cristais de diferentes orientações cristalográficas. Um cristal = Um grão � Na região de contorno, largura de apenas alguns átomos, existe algum desalinhamento cristalográficos entre os grãos adjacentes (na região de transição da orientação cristalina). Contorno de Grão ✔ Quando o desalinhamento entre os GRÃOS vizinhos é grande (maior que ~150), o contorno formado é chamado CONTORNO DE GRÃO ou CONTORNO DE ALTO ÂNGULO. ✔ Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 50), o contorno é chamado CONTORNO DE BAIXO ÂNGULO, e as regiões que tem essas pequenas diferenças de orientação são chamadas de SUBGRÃOS. Os contornos de pequeno ângulo podem ser representados por arranjos de discordâncias em cunha. Contorno de Grão ▪ Os contornos de grão são criados durante a solidificação do material ou durante processos de deformação e recristalização. ▪ Os átomos estão ligados de uma maneira menos regular ao longo de um contorno, conseqüentemente, existe uma energia interfacial e por isso são regiões mais reativas. ▪ Os átomos de impurezas tendem a segregar nos contornos, devido aos seus estados mais elevados de energia. Microestrutura típica dos grãos em aço de baixo teor de C. Ataque: nital3%. Contorno de Grão ✔ A forma do grão é controlada: -pela presença dos grãos circunvizinhos ✔ O tamanho de grão é controlado: -Composição química -Taxa (velocidade) de cristalização ou solidificação. Contorno de Macla ✔ Maclas é um tipo especial de contorno de grão, através do qual existe uma simetria espelhada da rede cristalina, ou seja, os átomos de um lado do contorno estão localizados em uma posição que é a posição refletida do outro lado. ✔ A região de material entre os contornos é chamada de macla. ✔ As maclas são resultantes de deslocamentos atômicos produzidos por tensões de cisalhamento ou durante tratamento térmico. Contorno de macla que separa duas regiões cristalinas. Plano de macla Contorno de Macla A macla ocorre num plano definido e numa direção específica, dependendo da estrutura cristalina. Macla Imperfeições Volumétricas • Tipos de defeitos, que se apresentam, usualmente, em escalas muito maiores. • São introduzidas no processamento do material, e podem afetar fortemente suas propriedades. - Inclusões 🡪 Impurezas estranhas; - Precipitados 🡪 são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz; - Fases 🡪 forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado); - Poros 🡪 são vazios no material e origina-se devido a presença ou formação de gases. Imperfeições Volumétricas INCLUSÕES: Partículas formadas a partir de reações entre os constituintes do material e/ou a partir da reações entre os componentes do material e o ambiente, durante os processos de fabricação; sendo tais partículas insolúveis na matriz. Ex: óxidos, sulfetos e fosfetos. INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800°C. Imperfeições Volumétricas A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA. CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO). Imperfeições Volumétricas As figuras abaixo apresentam a superfície de ferro puro durante o seu processamento por metalurgia do pó. Poros Observação Microestrutural o É necessário examinar os elementos estruturais e os defeitos que influenciam as propriedades dos materiais. o Observação da macroestrutura: a olho nu ou com baixos aumentos (até ~ 10X). o Observação da microestrutura: microscopia óptica e microscopia eletrônica. Macroestrutura de um lingote de chumbo policristalino apresentando os diferentes grãos. Resumo ⚫ Os defeitos influem nas propriedades macroscópicas dos materiais. ⚫ Os principais defeitos do cristal podem ser classificados em termos geométricos em: puntiformes, lineares (unidimensionais), planares (bidimensionais) e volumétricas (tridimensionais). E classificam-se termodinamicamente em: de equilíbrio e de não-equilíbrio. ⚫ Usualmente, os defeitos tridimensionais apresentam dimensões muito maiores que os outros tipos de defeitos geométricos. ⚫ Nos defeitos de equilíbrio, o aumento da entalpia é compensado pelo aumento da entropia. Para um dado material em cada temperatura é observada um número relativo de defeitos em equilíbrio. ⚫ Em metais, a solução sólida ocorre com a adição de um segundo tipo de átomo sem alteração da estrutura cristalina e classifica-se em: substitucional e intersticial. ⚫ A análise microestrutural permite a observação e o estudo de defeitos. Resumo ⚫ Capítulos do Callister (7ª Ed., 2008) ⚫ Capítulo 4 : completo ⚫ Capítulo 7 : Maclas, item 7.7 . ⚫ Capítulo 12: Defeitos em sólidos iônicos, item 12.5 . ⚫ Outras referências importantes ⚫ Callister – Ciência e Eng. Mat: Uma introdução, 5ª ed. Capítulo 4 completo; Capítulo 7 : Maclas, item 7.7; e Capítulo 13: Defeitos em sólidos iônicos, item 13.5. ⚫ Shackelford, J. F. – Ciência dos Materiais, 6ª ed., 2008. Cap. 4 ⚫ Van Vlack , L. - Princípios de Ciência dos Materiais, 3a ed. ⚫ Capítulo 4 : itens 4-1 a 4-9 ⚫ Padilha, A.F. – Materiais de Engenharia. Hemus. São Paulo. 1997. ⚫ Capítulos 9 e 10.
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