04_MassaMolar

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Química de Polímeros 
Profa. Dra. Carla Dalmolin 
carla.dalmolin@udesc.br 
 
 
 
Distribuição de Massa Molar 
 
 
 
Materiais Poliméricos 
Polímero = 1 macromolécula com 
unidades químicas repetidas 
 ou 
Material composto por inúmeras 
macromoléculas poliméricas 
Massa Molar 
 Soma das massas atômicas de cada átomo que forma a 
molécula 
 Água – H2O: 18 u.m.a. ou g/mol 
 Hexano – C6H14: 86 u.m.a. ou g/mol 
 Etileno – C2H4: 28 u.m.a. ou g/mol 
 Polietileno – (C2H4)n: n x 28 u.m.a. ou g/mol 
Tamanho das Cadeias 
N
ú
m
e
ro
 d
e
 C
a
d
e
ia
s
 
Massa Molar 
 Polímeros podem apresentar grandes variações na massa molar, 
provocando alteração de suas propriedades físicas 
 Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades 
particulares de uma dada aplicação 
 Controle da massa molar durante a produção do polímero 
 Compreensão da variação das propriedades finais com a variação 
da massa molar 
Polímeros 
Oligômeros 
A Cadeia Polimérica 
 Durante a polimerização ocorre o crescimento independente 
de cadeias; 
 Em um dado momento o centro ativo da molécula se 
instabiliza e desaparece; 
 Esta instabilização ocorre de maneira independente e 
distinta para cadeia polimérica; 
 Esta variação no tempo de desaparecimento do centro 
ativo tem função direta no tamanho da cadeia. 
 
Por que ocorre variação de tamanho nas 
cadeias poliméricas? 
 Polímeros são caracterizados como materiais de alta 
massa molar 
 Durante a síntese de um polímero, cadeias com diferentes 
comprimentos podem ser formadas 
 Distribuição de comprimentos de cadeia 
 Distribuição de cadeias com diferentes massas molares 
 Não há um valor único de massa molar para um polímero 
Massa Molar em Polímeros 
Distribuição de Massa Molar 
 O cálculo da massa molar de uma amostra polimérica é estatístico 
 Uma amostra de material polimérico apresenta: 
 Massa molar média 
 Curva de distribuição de massa molar 
Peso molecular médio aritmético 
Peso molecular médio 
ponderal 
Massa Molar Numérica Média 
 Média aritmética da massa molar de todas cadeias poliméricas 
 Leva em conta o número de cadeias com a mesma massa molar 



i
ii
n
n
Mn
M
Massa total do sistema polimérico 
Número total de moléculas do sistema 
Fração das cadeias 


i
i
i
n
n
x
 iin MxM
Massa Molar Ponderal Média 
 Considera a massa da cadeia polimérica 
 A massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada 
para o cálculo da média 





i
ii
ii
ii
w
w
Mw
Mn
Mn
M
2
Onde: 
Wi = fração em massa da i-ésima 
das moléculas 
 Massa molares maiores terão maior influência no resultado; 
Massa Molar Viscosimétrica Média 
 A viscosidade de soluções poliméricas diluídas é diretamente 
proporcional a massa molar do polímero. 
 Medidas da viscosidade de soluções diluídas de polímeros permitem 
o cálculo de uma massa molar média chamada viscosimétrica 
 
 
 
 Relação de Mark-Houwink 



ii
a
ii
v
Mn
Mn
M
1
Onde: 
a = constante experimental que 
depende do polímero, solvente e 
temperatura 
 
[η] = viscosidade intrínseca 
K = constante experimental 
dependente do polímero, 
solvente e temperatura 
 avMK][
Massa Molar Z Média 
Quando é interesante considerar com mais peso 
estatístico a massa molar da fração que o número de 
frações 
 Relação importante para elastômeros que sofrem fluxo a frio 
(cold flow) 



2
3
ii
ii
z
Mn
Mn
M
Curva de Distribuição de Massa 
Molar 
 Segudo as definições de cada tipo de massa molar média, tem-se 
que: 
Mn <Mv <Mw <Mz
Distribuição de Massa Molar ou 
Polidispersividade 
 Razão entre a massa molar média ponderal e a massa molar 
média numérica de um polímero 
 Polímero monodisperso: todas as cadeias possuem o mesmo 
tamanho 
 Situação ideal – Não existe 
 Polímero polidisperso: possui cadeias com diferentes tamanhos / 
massas molares 
 DPM estreita: cadeias com pouca variação da massa molar 
 DPM larga: grande diferença nos valores de Mw e Mn – grande 
variação de massa molar entre as cadeias 
DPM =
Mw
Mn
Sempre será maior que 1 
Mw > Mn 
 Quanto maior o valor de DMM, mais larga é a distribuição de massa 
molar, o que afeta as propriedades do material 
 Dois polímeros de mesma estrutura química podem ter mesma 
MASSA MOLAR média, mas distribuições diferentes. 
Distribuição de Massa Molar ou 
Polidispersividade 
Distribuição de Massa Molar ou 
Polidispersão 
Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior 
polidispersividade? 
DMM = 1 mono 
DMM próx. 1 estreita 
DMM longe 1 larga 
Exemplo 
 Um polímero foi fracionado com relação às suas massas molares, 
obtendo-se sete frações. Cada fração foi analisada individualmente 
quantificada e sua massa molar determinada experimentalmente, 
conforme apresentado na tabela abaixo. 
 Esquematize a Curva de Distribuição de Massa Molar e calcule as massas 
molares médias (Mn, Mw e Mz) e a polidispersividade. 
wi (%) Mi ni niMi niMi
2 niMi
3 
1 40.000 
8 80.000 
24 120.000 
32 160.000 
23 200.000 
10 240.000 
2 280.000 
Σ 
*ni =
wi
M i
Exemplo 
177000
3



ii
ii
z
Mn
Mn
M162000
2



ii
ii
w
Mn
Mn
M145000


i
ii
n
n
Mn
M
DPM =
Mw
Mn
=1,12
Polidispersividade de Alguns 
Polímeros 
Polidispersividade (Mw / Mn) 
Polímeros vivos 
(polimerização aniônica) 
 
1,01 – 1,05 
Polímeros de condensação 2 
Polímeros de adição 2 - 5 
Polímeros de coordenação 8 - 30 
Polímeros ramificados 10 - 50 
Grau de Polimerização (GP) 
 Número de unidades de repetição da cadeia polimérica 
 Representa o número médio de unidades em uma 
cadeia 
 
pelo n° de moléculas 
pelo n° peso das moléculas 
Para um copolímero: 
GPn =
Mn
MM
GPw =
Mw
MM
MM do mero 
 jjMfMM
Quanto maior o GP de um polímero, maior sua Massa Molar 
Determinação de MM em Polímeros 
 Métodos absolutos 
 Massa molar média numérica 
 Análise de grupos terminais 
 Elevação ebulioscópica / Depressão crioscópica 
 Pressão osmótica 
 Abaixamento da pressão de vapor 
 Massa molar média ponderal 
 Difração de luz 
 Difração de neutrons 
 Ultracentrifugação 
 Métodos relativos 
 Viscosimetria 
 Cromatografia de exclusão de tamanho 
Análise de Fim de Cadeia 
 Estimativas através dos grupos ligados ao final da cadeia 
 Assume-se que as cadeias são lineares 
 Apresenta um limite superior de ~25.000 g/mol 
 Polímeros de condensação: 
 Contagem dos grupos funcionais que não reagiram 
 UV-vis, FT-IR, Titulação 
 
 
 Polímeros de Adição: 
 Detecção de fragmentos do iniciador ou insaturações finais 
R´ CC
O
O R" C
O
R´
O
O CR"HO
O
OH
Propriedades Coligativas 
 Propriedades Coligativas: variam proporcionalmente à 
concentração do soluto 
 Não dependem da natureza do soluto, apenas da sua concentração 
 Restrições 
 As variações são muito pequenas; 
 As variações diminuem com o aumento de concentração; 
 Eficientes para polímeros com massa molar de até 30.000; 
 Aditivos alteram a medida de propriedades; 
Propriedades Coligativas 
 Elevação do ponto de ebulição (Ebulioscopia) 
 Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia) 
 Pressão osmótica (Osmometria) 
solutoffus mkT .
solutoebeb mkT .
soluto
soluto
soluto
solventesoluto
soluto
n
w
MM
w
n
m  e 
Onde: 
 
Keb = constante ebulioscópica do solvente 
Kfus = constante crioscópica do solvente 
m = molalidade 
Viscosidade 
 É proporcional ao volume hidrodinâmico da partícula em solução 
 A viscosidade depende da massa molar e da interação entre os 
segmentos da cadeia polimérica e as moléculas do solvente 
 Quanto maior esta interação, maior (ou mais inchado) será o novelo 
polimérico 
 Neste caso, maior será a resistência ao fluxo (viscosidade) 
Viscosimetria 
 Resistência ao fluxo 
 Relacionada com o tamanho das partículas do soluto 
 
 
 Medida a partir da razão do tempo de escoamento da solução em 
relação ao tempo de escoamento do solvente 
dx
dv
F 
Viscosidade Definição Matemática 
Absoluta () 
Relativa (r) 
Reduzida (red) 
Inerente (iner) 
VLtr 82  
00 t
t
r  

  crred 1 
criner  ln
Viscosimetria 
 Para medir a massa molar de um polímero, faz-se a medida de 
viscosidade relativa para soluções diluídas em várias 
concentrações. 
 Com os valores de r, calcula-se red e iner, e extrapola-se para a 
diluição infinita 
 A interseção das duas curvas extrapoladas em c  0 é a 
viscosidade intrínsica [], utilizada na Equação de Mark-Houwink 
a
vMK ).(][ 
Viscosimetria 
 Medida da viscosidade de soluções diluídas de polímeros 
Exemplo 
 Calcule a massa molar viscosimétrica média a partir dos dados 
experimentais apresentados na tabela abaixo: 
 Polímero: PMMA 
 Solvente: tolueno/metanol 5/9 v/v 
 T = 26,2 oC 
Concentração 
(g/100 mL) 
t (s) r red iner 
0,05 102,7 
0,10 105,0 
0,25 110,0 
0,50 118,0 
*solvente puro 100,5 
Exemplo 
 Aplicando-se a equação de Mark-Houwink: 
 K = 55,9.10-3 
 a = 0,5 
 
650000646312
/100
1
10.9,5545,0
).(][
5,03










v
v
a
v
M
M
gmL
MK
Cromatografia de Exclusão de 
Tamanho (SEC) 
 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) 
 Durante o fluxo de um determinado solvente, cadeias de tamanhos 
diferentes percorrem caminhos diferetens ao longo da coluna de 
GPC 
 Índice de refração 
 UV-vis 
 Empacotamento da coluna com esferas porosas (gel polimérico 
embebido em solvente) 
 Poros de 50 a 10.000.000 Å 
 Separação das cadeias por tamanho 
Cromatografia de Exclusão de 
Tamanho (SEC) 
Cromatografia de Exclusão de 
Tamanho (SEC)