Cromo em Cimento (4)

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Análise de Cromo Total e Cromo 
Hexavalente em Cimento
Acadêmicos: Carlos Frederico Patzlaff e Michel Felipe Viecelli
Universidade do Oeste de Santa Catarina
O Cimento
❏ É muito utilizado na construção civil por sua 
capacidade como aglomerante hidráulico;
❏ É manufaturado a partir de sólidos encontrados 
na natureza como, o calcário, argila ou minério de 
ferro.
❏ No processo de clinquerização pode haver a 
oxidação de alguns metais pesados presentes na 
matéria prima, como o cromo que se 
transformará em Cr(VI).
O Cromo
❏ É um dos mais abundantes metais pesados que compõem o cimento;
❏ Inerte em sua em sua forma comum trivalente Cr(III), todavia, o elemento pode ser 
oxidado durante o processo de clinquerização se transformando 
em cromo hexavalente Cr(VI) que 
pode acarretar problemas de saúde 
nos seres humanos;
❏ Pode ocasionar mutações e dermatite 
na pele, e até mesmo causar câncer.
Legislação e Métodos Utilizados
❏ Por esse motivo, países da União Europeia adotam, desde de junho de 2007, as 
normativas ditadas pela REACH (Registration, Evaluation, Authorisation & Restriction 
of Chemicals), onde é estabelecido um limite de 2 mg/kg (0,0002 %) de Cr(VI) no peso 
seco total de cimento;
❏ Para o cumprimento da legislação, é essencial o uso de métodos de análise que 
comprovem a quantidade de cromo na amostra;
❏ Foram escolhidos dois métodos que serão explicados, a espectrofotometria de 
absorção atômica com chama (FAAS) para mensurar o valor de cromo total, bem 
como, a espectrofotometria de absorção molecular na região do visível para 
determinação de cromo hexavalente. 
Espectrofotometria de absorção atômica com 
chama (FAAS)
Espectrofotometria de absorção atômica com 
chama (FAAS)
❏ O procedimento se baseia, no princípio de que quando se provoca a atomização de um 
grupo de átomos presente em determinada mistura para o estado gasoso, muitos 
desses elementos permanecerão em seu estado fundamental, com suas 
características individuais constantes.
❏ Cada um desses elementos possui uma peculiaridade, são capazes de absorver 
energia radiante em um comprimento de onda específico.
❏ Assim, se uma luz de comprimento de onda igual ao do átomo passar pelo local onde o 
mesmo permanece, parte da luz será absorvida pelo mesmo. A quantidade dessa luz 
que fora absorvida é equivalente ao número de átomos que estão no estado 
fundamental
Espectrofotometria de absorção atômica com 
chama (FAAS)
Preparo da amostra
❏ Utilizando cerca de 600 mg da mistura fundente [Na2CO3, 30%; K2CO3, 30% e H3BO3, 40% 
(m/m)] 100g de cimento foram decompostas por fusão;
❏ A mistura foi aquecida em bico de Bunsen por cerca de 5 min até a massa fundente se 
transformar em um líquido fluido transparente;
❏ Após resfriamento à temperatura ambiente, o cadinho contendo a amostra foi aquecido em 
mufla à temperatura de 1000 ºC por um intervalo de tempo aproximado de 1 h;
❏ Como última etapa, a mistura, depois de resfriada, foi retomada em 20 mL de HCl 1:1 (v/v), 
com aquecimento em banho de areia até que todo o sólido fosse dissolvido;
❏ A análise foi realizada em triplicata. 
Lâmpada de cátodo oco
❏ São construídas em um tubo de vidro preenchido 
com gás inerte (Ar ou Ne), contendo os eletrodos 
em uma extremidade,
sendo um cátodo fabricado a partir do metal a 
ser analisado e um ânodo que pode ser um bastão 
de zicrônio ou tungstênio.
❏ A outra extremidade é fechada com uma placa de
 quartzo que deixa atravessar apenas os comprimentos 
de onda dos elemento em questão.
Lâmpada de cátodo oco
❏ Seu funcionamento se dá na aplicação de uma diferença de potencial entre o cátodo e o 
ânodo, provocando uma descarga, que ioniza o gás de enchimento. 
❏ Os átomos ficam então excitados, e instáveis, porém quando voltam ao seu estado 
fundamental liberam energia eletromagnética no comprimento de onda do elemento em 
questão
Sistema nebulizador-queimador
❏ A solução é aspirada por um nebulizador pneumático e pulverizado em uma câmara de 
pulverização. O aerossol da amostra é misturado completamente com o combustível gás, e o 
oxidante que auxilia na câmara antes de sair pelo topo do queimador.
❏ O nebulizador produz gotículas de vários tamanhos, sendo que dentro do nebulizador as 
gotículas de maiores tamanho irão se chocar com os defletores perdendo energia, 
tornando-se um condensado e indo para o fundo da caixa nebulizadora, até sair pelo dreno. 
❏ Somente cerca de 5% do volume de amostra inicialmente aspirado alcança a chama, que 
possui de 5 a 10 cm.
Principais Interferentes
❏ As principais interferências são não espectrais, que podem ser, quando o fluxo de massa do 
analito que finalmente chega na chama não equivale a solução de medição usada na 
solução de calibração.
❏ O único parâmetro que influencia a taxa de aspiração do nebulizador é a viscosidade da 
solução, sendo que se não for possível manter estes parâmetros constante em todas as 
soluções de medição, as diferenças devem ser considerados pelo uso de uma técnica de 
calibração apropriada, como a técnica de adição AAS e Técnicas Relacionadas;
❏ Interferências de volatilização do soluto também podem ocorrer;
❏ Para combater esse interferente há o uso de a chama de óxido nitroso-acetileno mais quente 
que fornece uma maior atmosfera redutora e impede a formação de grandes aglomerados de 
óxidos refratários.
Monocromador
❏ O monocromador tem por objetivo separar a linha espectral de interesse das outras linhas 
emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de um prisma ou rede de difração 
associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e saída da radiação.
❏ O prisma ou rede de difração (quartzo ou halográfica) irá decompor o feixe de radiação em 
discretos comprimentos de onda, com diferentes ângulos. Dessa forma, através da fenda de 
saída é possível selecionar apenas a linha de comprimento de onda desejado
Detector
❏ Após a passagem pelo monocromador, a radiação chega ao detector (fotomultiplicador) que 
converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico;
❏ A intensidade da radiação equivale ao número de átomos na chama e, por conseguinte, à 
concentração do elemento;
❏ O processador permite identificar o sinal analítico e compará-lo com o dos padrões.
Resultados
❏ Os resultados no espectrofotômetro de absorção atômica com chama (FAAS), são obtidos 
por intermédio de um computador, onde há um programa instalado no mesmo que será 
responsável pelos cálculos e apresentará os resultados no display. 
Espectrofotometria de absorção molecular na região do 
UV-visível
❏ A absorção de radiação UV-Visível se deve ao fato das moléculas 
apresentarem elétrons que podem ser promovidos a níveis de energia mais 
elevados mediante a absorção de energia.
❏ A absorbância é diretamente proporcional à concentração da espécie 
absorvente e do caminho óptico do meio absorvente.
OS PRINCIPAIS COMPONENTES DE UM 
ESPECTROFOTÔMETRO
Fonte de radiação 
❏ Emite a luz que será absorvida ou não pela amostra.
Lâmpada de Deutério UV (190 – 380 nm) Lâmpada de Tungstênio VIS (380 – 800 nm)
Monocromador
❏ Fenda de Entrada
Transmite um feixe muito estreito de radiação policromática.
❏ Prisma
Dispersa a radiação proveniente da fonte em diversos comprimentos de onda 
permitindo isolar uma banda de comprimento da onda;
❏ Fenda de saída
Posicionada em posição tal que em cada ponto do espectro, deixa passar uma 
banda estreita de comprimento de onda. Quanto mais estreita for a fenda de 
saída e quanto mais distante do sistema de dispersão, melhor será a resolução 
dos comprimentos de onda.
Monocromador
Composto por um conjunto de fendas, lentes e espelhos, juntamentecom o 
elemento que dispersa a radiação (prisma);
 
A- fonte de luz
B – fenda de entrada
C – espelho ou lente, produz um feixe 
paralelo de radiação
D – rede de difração
E - elemento focalizador que forma de novo a 
imagem da fenda de entrada focando-a em 
uma superfície plana denominada plano focal 
(F) 
G – fenda de saída em um plano focal
Cubetas
❏ Local para adição da amostra líquida;
❏ Utilizou-se cubeta de Quartzo, pois não absorve luz UV;
Fotodetector
❏ São fotocélulas que detectam a quantidade de radiação existente após 
passar pela amostra e transforma em sinal elétrico. 
Determinação de Cromo (VI) nas Amostras de Cimento
❏ Empregou-se análise por espectrofotometria de absorção molecular na região 
do UV-visível (modelo 482, FEMTO, São Paulo, BR);
❏ Utilizou-se 1,5-difenilcarbazida como reagente cromogênico Merck (Alemanha), 
Preparo da solução 1,5-difenilcarbazida: 0,2 g desse reagente foi pesado e 
dissolvido em 100 mL de acetona (Synth) contendo 1 mL de H2SO4 
(Mallinckrodt) .A solução de 1,5-difenilcarbazida foi peparada semanalmente.
❏ O comprimento de onda empregado foi de 545 nm;
Preparo da amostra para a determinação de Cromo (VI)
❏ Pesou-se aproximadamente 200 mg de amostra em um béquer; 
❏ Adicionou-se 10 mL de solução extratora 0,10 mol/L de Na2CO3 (1,06g em 
100 mL de água destilada);
❏ Deixou-se por 10 min sob ebulição em banho de areia;
❏ Resfriou-se a temperatura ambiente;
❏ Transferiu-se para um frasco graduado de 15 mL e ajustou-se o volume para 
14 mL com água destilada;
Preparo da amostra para a determinação de Cromo (VI)
❏ Centrifugou-se a 4000 rpm por 10 min (marca Hermele Z modelo 200 A 
Labnet, Woodbridge, NJ, EUA).
❏ transferiu-se 10 mL do sobrenadante para outro frasco graduado de 15 mL;
❏ Ajustou-se o pH para 1 com a solução H2SO4 5 mol/L;
❏ Adicionou-se 1 mL do reagente 1,5-difenilcarbazida;
❏ Ajustou-se o volume da solução final para 15 mL
❏ Realizou-se triplicata para os experimentos;
Preparo da amostra para a determinação de Cromo (VI)
❏ A curva analítica foi obtida diluindo-se a solução estoque de Cr(VI) no mesmo 
meio do branco; 
❏ A solução estoque contendo 1000 mg/L de Cr(VI) foi preparada, 
dissolvendo-se 2,830 g de K2Cr2O7 (dicromato de potássio) da Riedel-de 
Haën (Alemanha), previamente seco à temperatura de 140 ºC, em 1,00 L de 
água destilada;
Resultados
❏ Os resultados aparecem no display do espectrofotômetro 
Resultados
❏ Caracterizado por bandas largas devido aos vários níveis e subníveis 
energéticos dos orbitais moleculares e aos números de estados rotacionais e 
vibracionais.
❏ Para a obtenção da concentração, substitui-se o Y da equação da reta da 
curva de calibração pela absorbância.
Resultados
❏ Para a obtenção da concentração, substitui-se o Y da equação da reta da 
curva de calibração pela absorbância.
Espectrofotometria de absorção molecular na região do 
UV-visível
❏ Aplicação a muitos elementos químicos;
❏ Instrumentação barata;
❏ As amostras podem ser orgânicas ou inorgânicas;
❏ Tempo gasto por análise e considerado moderado;
❏ Custo de análise relativamente baixo;
❏ Tipo de amostras: sólidas líquidas e gasosas;
Conclusão
❏ Outros métodos para a análise de cromo são a espectroscopia de 
fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e a espectrometria de emissão 
óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES), pois os 
mesmos podem analisar não só a quantidade do elemento em questão bem 
como seus estados de oxidação simultaneamente. 
❏ Porém, tais equipamentos requerem um investimento muito grande, e custos 
de manutenção elevados, sendo que seria inviável sua implementação para 
muitas empresas e laboratórios de análises brasileiros. 
Conclusão
❏ Portanto, optou-se o uso do espectrofotômetro de absorção atômica com 
chama (FAAS) e espectrofotometria de absorção molecular na região do 
UV-visível para, devido à seu preço mais acessível para compra e 
manutenção, sua versatilidade, eficiência, espaço físico ocupado e sua fácil 
operação.
❏ Embora terem um nível de interferentes maiores que os outros equipamentos 
a maioria deles são conhecidos e podem ser evitados.
Referências 
MATOS, Wladiana Oliveira; NÓBREGA, Joaquim Araújo. Especiação de cromo em cimentos e derivados de cimento 
brasileiros. Química Nova, v. 32, n. 8, p.2094-2097, 2009. Disponível em: 
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422009000800020>. Acesso em: 22 maio 2019.
SHARMA, Rekha; SHARMA, Devesh K.; KATYA, N.k. Study of total chromium and water soluble chromium in Indian 
cement samples. International Journal of Advancements in Research & Technology, India, v.3, n.2, 2014. Disponível 
em: <http://www.ijoart.org/docs/Study-of-total-chromium-and-water-soluble-chromium.pdf.>. Acesso em: 22 maio 2019.
STOKOVÁ, A. et al. Analysis of the chromium concentrations in cement materials. In: INTERNATIONAL CONGRESS OF 
CHEMICAL AND PROCESS ENGINEERING CHISA, 20, 2012, Praga. Analysis of the chromium concentrations in 
cement materials. Praga: Elsevier, 2012. v. 42, p. 123 - 130. Disponível em: 
<https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812028020>. Acesso em: 22 maio 2019.