Seminário Química Orgânica Experimental II - Corantes

Prévia do material em texto

Corantes
Raquel Fortes e Grace Helen
Química Orgânica Experimental II
Prof. Vanessa Lúcia Rodrigues Furtado
INTRODUÇÃO
Corantes e pigmentos são substâncias capazes de conferir cor a superfície de um dado material.
CORANTE vs PIGMENTO
Corante X Pigmento 
 Substâncias solúveis Substâncias insolúveis
 Conserva a transparência Confere cor e remove 							transparência
		Apenas tinge, 		Promove cobertura		
 sem proporcionar cobertura opacidade, tingimento e a cor, 						simultaneamente
											
INTRODUÇÃO HISTÓRICA
Os corantes são usados pelo homem desde os tempos mais primórdios. São encontradas pinturas em cavernas que podem ter mais de 4000 anos. Os egípcios decoravam o interior dos palácios com pinturas e até mesmo usavam maquiagens de pigmentos extraídos da natureza. Durante algum tempo algumas cores, como o vermelho, foram símbolo da realeza. Por ser um processo de difícil extração e muito caro, apenas as pessoas de maior poder aquisitivo poderiam usá-la.
A procura por novas cores e a curiosidade do homem fez com que ele buscasse novos corantes de mais fácil acesso. Surgiram assim os corantes sintéticos.
INTRODUÇÃO HISTÓRICA
William Henry Perkin foi o primeiro a sintetizar um corante, e em pouco tempo sua fábrica produzia já produzia outro corantes sintéticos. O mais utilizado hoje em dia é o Índigo, corante que dá cor ao jeans, sintetizado pela primeira vez em 1880.
O que faz com que esses compostos tenham cor, enquanto outros são incolores?
Esses compostos possuem a característica de absorver radiação na faixa da luz visível. Nossos olhos conseguem detectar uma faixa de radiação que vai de 400 à 700 nanômetros. Cada cor está relacionada com um comprimento de onda específico.
Alguns compostos orgânicos podem absorver radiação nesses comprimentos de onda de cada cor.
O que deve ser feito: 
	Procurar uma maneira de sintetizar compostos que possam facilmente absorver radiação. Compostos com essa característica geralmente possuem anéis aromáticos. A circulação de elétrons pelos anéis facilita a absorção.
A grande maioria de corantes possuem em sua estrutura vários anéis aromáticos que se unem por ligações que facilitam essa circulação. 
O que faz com que esses compostos tenham cor, enquanto outros são incolores?
Uma dessas ligações muito conhecida é a ligação azo (dois nitrogênios ligados). 
A Crizoidina, o primeiro corante azóico comercializado, é um azobenzeno. Esses corantes azóicos possuem uma característica muito marcante de poder ser formados diretamente no tecido, aumentando a sua aderência. 
O que faz com que esses compostos tenham cor, enquanto outros são incolores?
O tecido é tratado com uma solução da molécula de acoplamento e depois mergulhado em uma solução de sal de diazônio. Esses dois irão reagir e formarão o corante direto no tecido. Geralmente os corantes produzidos por esse método são derivados da anilina.
O que faz com que esses compostos tenham cor, enquanto outros são incolores?
SINTÉTICO vs NATURAL
Sintético
Natural
Sofremprocesso de síntese química
Origem vegetalou animal
Composiçãoquímica definida
Tonalidades limitadas
Custo de produçãorelativamente baixo
Não causam danosà saúde
Alto poder detingimento
Podem causar alergia
Corantes naturais 
Vermelho de 
beterraba
antocianinas
Corantes 
 sintéticos
CLASSIFICAÇÃO
Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura química (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado à fibra.
CLASSIFICAÇÃO: ESTRUTURA
ANTRAQUINONAS
CORANTES AZO
TRIFENILMETANOS
CLASSIFICAÇÃO: FIXAÇÃO E APLICAÇÃO NA FIBRA
Corantes ácidos
Corantes básicos
Corantes reativos
Corantes de mordente
Corantes dispersos
Corantesde cuba
Corantes azo
Corantes diretos
No caso dos tecidos, o binômio fixação – aplicação do corante é de suma importância.
Estes devem se manter quase ou totalmente inalterados quando em contato com a água na hora da lavagem, além de resistir ao movimento do tecido e ao contato físico do toque seco. 
Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação são mostrados a seguir:
CORANTES DIRETOS
São compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de interações de Van der Waals. A afinidade do corante é aumentada pelo uso de eletrólitos, pela planaridade na configuração da molécula do corante ou a dupla ligação conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra. Esta classe de corantes é constituída principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo e etc.) ou pré-transformados em complexos metálicos.
CORANTES ALIMENTÍCIOS
São aditivos alimentares definidos como toda substância que confere, intensifica ou restaura a cor de um alimento ou bebida.
No Brasil, a indústria deve seguir a legislação do Ministério da Saúde. A Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) estabelece as condições gerais e fatores essenciais de qualidade dos corantes empregados na produção de alimentos e bebidas.
Amarelo crepúsculo
Vermelho ponceau
Vermelho 40
CORANTES INDICADORES
Substâncias naturais ou sintéticas que têm a propriedade de mudarem de cor em função do pH do meio. Desse modo, os indicadores apresentam uma cor quando estão em meio ácido e outra cor quando estão em meio básico.
Diazoamino benzeno
 Vermelho de Monolite
REAÇÕES
REAÇÕES
Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico
Ácido-4-(p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
LISTA DE APARELHAGEM
Comuns a todos os procedimentos:
Água destilada
Bastão de vidro
Balança
Becher de 250ml ou 500ml
Cuba de gelo 
Espátula
Termômetro
Funil de Buchner ( menos para a síntese dos corantes benzenossulfônico)
Placa de aquecimento ( menos para a síntese do diazoamino benzeno)
Papel de filtro
Proveta de 10ml e 50ml
Vidro de relógio
Síntese do Diazoamino benzeno:
Anilina
HCl
NaNO2
Síntese do Vermelho de Monotilite:
Funil de decantação
Papel de amido iodetado
Tubo de ensaio ( reação de confirmação)
p-Nitro- anilina
HCl
NaNO2
β Naftol
LISTA DE APARELHAGEM E REAGENTES
Síntese do Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico e
 Ácido-4-(p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico:
Ácido sulfanílico
Na2CO3
HCl
β Naftol (Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico)
Fenol (p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico)
LISTA DE APARELHAGEM E REAGENTES
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Serão 4 sínteses:
Diazoamino benzeno
Vermelho de Monolite
Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico 
Ácido-4-(p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
Em todas as quatro sínteses dos corantes, a prática consiste em duas partes:
Obtenção do sal de diazônio derivado dos reagentes que sintetizamos nas aulas anteriores ao reagirem com nitrito de sódio.
Reação de acoplamento entre o sal de diazônio sintetizado com um outro composto aromático (no caso anilina, fenol e β Naftol)
DIAZOAMINO BENZENO
Em um becher de 500ml colocar 7g de anilina, 37,5ml de água destilada e 10ml de HCl concentrado, com agitação constante. Resfriar a mistura até a temperatura ambiente e adicionar 25g de gelo picado, mergulhando o becher em seguida em banho de gelo + sal.
Em seguida, adicionar gota a gota uma solução de 2,6g de NaNO2 em 6ml de água, sob agitação, mantendo o banho de gelo e sal (durante 10 minutos). Após a agitação, agitar continuamente a mistura por mais 15 minutos.
Adicionar à mistura preparada acima, mantendo a agitação, uma solução de 10,5g de acetato de sódio cristalizado em água destilada.
Manter a agitação e a temperatura na faixa de 5°C por pelo menos 20 minutos, com o auxílio de banho de gelo e sal grosso. Haverá a formação de um precipitado de coloraçãoamarelo intenso de diazoamino benzeno. Filtrar, lavando com água destilada gelada, escorrendo bem para evetar o escurecimento do produto. Lavar com alguns ml da mistura etanol/água 9:1, escorrer bem e secar o produto em folhas de papel de filtro.
REAÇÃO DE CONFIRMAÇÃO
Em um vidro de relógio pequeno, verificar a inexistência de grupamento amina primária aromática no diazoamino benzeno formado, pela ausência de formação da base de Schiff, intensamente colorida ao reagir cristais do produto com gotas de solução saturada de p-dimetil amino benzaldeído em ácido acético glacial.
O teste dar negativo indica que a anilina se ligou ao sal de diazônio, formando o corante desejado.
Caso contrário, a amina reagirá com o p-dimetil amino benzaldeído (o par de elétrons disponível do nitrogênio da anilina ataca a carbonila do aldeído, formando uma ligação dupla entre C e N). O meio ácido ajuda a protonar a carbonila e a liberar água no final.
DADOS DOS REAGENTES E PRODUTOS
Reagentes e Produtos
PF
(ᵒC)
PE
(ᵒC)
Densidade (g/cm³)
Aspecto Físico
Solubilidade
Anilina
-6,2
184
1,022(20ᵒC)
LíquidoIncolor
3,6g/100ml H2O (20ᵒC)
ÁcidoClorídrico
-15 (solução45%)
110 (solução30%)
1,15 (20ᵒC)
Líquidoincolor
Solúvel em quaisquer proporções
Nitrito de Sódio
271
320
2,168
Sólido branco
100g/l H2O (20ᵒC)
DiazoaminoBenzeno
150
305
Cristais amarelos
0,500g/lH2O
DADOS DA REAÇÃO
Reagentes
Peso Molecular
(g/mol)
Massa
(g)
Volume
(ml)
Númerode Mols
Anilina
93,13
7,0
6,85
0,0752
ÁcidoClorídrico
36,46
11,5
10,00
0,3154
Nitrito de Sódio
69,0
2,6
-
0,0377
Acetadode Sódio cristalizado
82
10,5
-
0,1280
VERMELHO DE MONOLITE
1- Preparação do cloreto de p-nitro-benzeno-diazônio (sal):
 Em um becher de 250ml colocar 1,75g de p-nitro anilina preparada anteriormente, 3,8ml de água e 4,4g de HCl concentrado. Aquecer até a dissoluçàp de todo o material. Resfriar a mistura até a temperatura ambiente e adicionar 10g de gelo picado, mergulhando o becher em banho de gelo + sal. Em seguida, adicionar solução 0,9g de NaNO2em 2ml de água, lentamente e com agitação, mantendo o banho de gelo e sal. Deixar em repouso por 10 minutos e verificar o final da reação de diazotação pelo aparecimento de uma cor azul intensa ao colocar uma gota da solução sobre papel de amido iodetado. O papel é preparado pela imersão de uma tira de papel em solução bastante diluída de amido em água quente, contendo um cristal KI.
Terminada a etapa de diazotação, filtrar a mistura resultante em papel de filtro pregueado e receber a solução em banho de gelo. Manter esta solução a baixa temperatura (0-5°C) até a hora da sua utilização.
2- Reação de acoplamento do sal de diazônio com o β Naftol em meio ácido:
Em um becher de 250ml dissolver 1,8g de β Naftol em 50ml de etanol e manter a solução a temperatura aproximada de 5 °C. Transferir a solução resfriada para funil de decantação e gotejar lentamente sobre a solução de cloreto de p-nitro-benzeno-diazônio ( preparada acima), agitando continuamente e mantendo a temperatura da mistura reacional em torno de 5 °C, com o auxílio de banho de gelo e sal grosso. Após a adição, agitar ocasionalmente a mistura por cerca de 15 minutos. Filtrar, lavar, escorrer e secar ( pó vermelho intenso).
VERMELHO DE MONOLITE
Em um tubo de ensaio contendo 2ml de solução alcoólica de KOH adicionar cristais do corante. O aparecimento de uma coloração violeta intensa confirma a presença do produto.
Ao final da reação, há um certo excesso de HNO2 no meio, devido a reversibilidade da reação. Esse excesso é identificado pelo aparecimento da cor violeta intensa que é resultado da oxidação do iodo pelo ácido nitroso.
REAÇÃO DE CONFIRMAÇÃO
DADOS DOS REAGENTES E PRODUTOS
Reagentes e Produtos
PF
(ᵒC)
PE
(ᵒC)
Densidade (g/cm³)
Aspecto Físico
Solubilidade
p-Nitro-Anilina
215
-
1,1 (20ᵒC)
Sólido amarelo
Insolúvel
ÁcidoClorídrico
-15 (solução45%)
110 (solução30%)
1,15 (20ᵒC)
Líquidoincolor
Solúvel em quaisquer proporções
Nitrito de Sódio
271
320
2,168
Sólido branco
100g/l H2O (20ᵒC)
ß-Naftol
121-123
285-286
1,22 (4ᵒC)
Cristais brancos
1g/lH2O (20ᵒC)
DADOS DA REAÇÃO
Reagentes
Peso Molecular
(g/mol)
Massa
(g)
Volume
(ml)
Númerode Mols
p-Nitro-Anilina
138
1,75
-
0,0127
Ácido Clorídrico
36,46
4,4
3,83
0,1207
Nitrito de Sódio
69,0
0,9
-
0,0130
ß-Naftol
144,17
1,8
-
0,0125
 Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico Ácido-4-(p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
1- Preparação do cloreto de p-sulfo-benzeno-diazônio:
Em um becher de 250ml colocar 1,5g de ácido sulfanílico preparado anteriormente, 25ml de água e 0,5g de carbonato de sódio. Agitar para dissolver e, se necessário, aquecer até total solubilização. Resfriar a solução em banho de gelo e em seguida juntar solução de 0,75g de nitrito de sódio em 5ml de água, lentamente e com agitação.
Colocar o becher em banho de gelo e sal. Com o auxílio de um termômetro controlar a temperatura do banho até que a solução atinja 5 °C. Adicionar, então, lentamente uma solução de 1ml de HCl concentrado em 5ml de água, tomando cuidado para não deixar a temperatura ultrapassar os 5 °C. O sal de diazônio formado tem coloração alaranjada e deve ser mantido em banho de gelo até o memento de sua utilização.
(A etapa de obtenção do sal é a mesma para esses dois corantes).
 Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico Ácido-4-(p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
2.1- Reação de acoplamento do sal de diazônio com β Naftol em meio básico:
Em umbecher de 250ml dissolver 1,25g de β Naftol em 12,5ml de uma solução de NaOH 1N. Resfriar a solução e adicioná-la lentamente sobre o cloreto de p-sulfo-benzeno-diazônio preparado acima, mantendo a temperatura abaixo de 10 °C. Verificar se o meio está alcalino e caso não esteja acrescentar um pouco mais de solução de NaOH 1N. Em seguida, juntar 5g de NaCl (dissolvido no mínimo de água), agitar e deixar em repouso por 30 minutos.
(Obtenção do corante Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico).
2.2 - Reação de acoplamento do sal de diazônio com fenol em meio básico:
Em um becher de 250ml dissolver 0,89g de fenol em 4,3 ml de solução de NaOH 1N. Resfriar a mistura a 5 °C e adicioná-la lentamente ao cloreto de p-sulfo-benzeno-diazônio preparado acima, mantendo a temperatura abaixo de 10 °C. Após a agitação, agitar ocasionalmente a mistura por cerca de 15 minutos.
 Ácido-4-(2-Hidróxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico Ácido-4-(p-Hidróxo-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
DADOS DOS REAGENTES E PRODUTOS
Ácido 4-(2-Hidroxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico
Reagentes e Produtos
PF
(ᵒC)
PE
(ᵒC)
Densidade (g/cm³)
Aspecto Físico
Solubilidade
ÁcidoSulfanílico
288
-
1,485
Sólido branco
10g/l H2O (20ᵒC)
Carbonatode Sódio
851
1600
2,53
Sólidobranco
217g/l H2O (20ᵒC)
Nitrito de Sódio
271
320
2,168
Sólido branco
100g/l H2O (20ᵒC)
ÁcidoClorídrico
-15 (solução45%)
110 (solução30%)
1,15 (20ᵒC)
Líquidoincolor
Solúvel em quaisquer proporções
ß-Naftol
123
286
1,27(20ᵒC)
Sólido branco
1g/l H2O (20ᵒC)
Ácido 4-(2-Hidroxi-Naftil-Azo)-Benzenossulfônico
DADOS DA REAÇÃO
Reagentes
Peso Molecular
(g/mol)
Massa
(g)
Volume
(ml)
Númerode Mols
ÁcidoSulfanílico
173,18
1,5
-
0,0087
Carbonatode Sódio
106,00
0,5
-
0,0047
Nitrito de Sódio
68,98
0,75
-
0,0109
Ácido Clorídrico
36,46
1,15
1,00
0,0315
Β-Naftol
144,17
1,25
-
0,0087
Cloreto de Sódio
58,44
5,00
-
0,8556
Ácido 4-(p-Hidroxi-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
DADOS DOS REAGENTES E PRODUTOS
Reagentes e Produtos
PF
(ᵒC)
PE
(ᵒC)
Densidade (g/cm³)
Aspecto Físico
Solubilidade
ÁcidoSulfanílico
288
-
1,485
Sólido branco
10g/l H2O (20ᵒC)
Carbonatode Sódio
851
1600
2,53
Sólidobranco
217g/l H2O (20ᵒC)
Nitrito de Sódio
271
320
2,168
Sólido branco
100g/l H2O (20ᵒC)
ÁcidoClorídrico
-15 (solução45%)
110 (solução30%)
1,15 (20ᵒC)
Líquidoincolor
Solúvel em quaisquer proporções
Fenol
41
182
1,049Sólido claro cristalino
84g/l H2O (20ᵒC)
DADOS DA REAÇÃO
Ácido 4-(p-Hidroxi-Fenil-Azo)-Benzenossulfônico
Reagentes
Peso Molecular
(g/mol)
Massa
(g)
Volume
(ml)
Númerode Mols
ÁcidoSulfanílico
98
1,50
-
0,0153
Carbonatode Sódio
106
0,50
-
0,0047
Nitrito de Sódio
69
0,75
-
0,0109
Ácido Clorídrico
36,46
1,15
1,00
0,0315
Fenol
96
0,89
0,0093
OBSERVAÇÕES IMPORTANTES
A temperatura do meio reacional tem que ser mantida baixa (aprox. 5 °C) na síntese de todos os 4 corantes, pois os sais de diazônio de aminas aromáticas decompõem-se em temperaturas mais altas e, assim, o nitrogênio é liberado na forma de gás.
O controle do pH do meio é extremamente importante.
O acoplamento com fenóis se processa em meio fracamente alcalino, tendo dupla função. Em primeiro lugar, transforma o fenol no ânion fenóxido, que é um reagente eletrofílico mais forte que o primeiro (fenol). Além disso, o meio fracamente alcalino possibilita uma maior dissolução do fenol no meio reacional.
Na verdade, estudos cinéticos executados por Putter e por Zollinger e Büchler (1951) mostraram que o ânion fenóxido é a espécie que faz o acoplamento e não o fenol livre.
Ou seja, o ânion fenóxido ativa ainda mais o anel aromático que ataca o sal diazônio ( no caso para a síntese dos corantes benzenossulfônicos).
OBSERVAÇÕES IMPORTANTES
O meio reacional ácido (HCl) aumenta a reatividade do eletrófilo, que no caso é o sal de diazônio, fazendo a reação de acoplamento acontecer.
Quando o íon hidróxido está presente no meio reacional, o íon diazônio (ArN2+) encontra-se em equilíbrio com o diazo-hidróxido ou ácido diazóico (Ar-N=N-OH) e com sais dizoatos (Ar-N=N-O-Na+) derivados que não são ionizáveis, ou seja, não fazem reação de acoplamento (no caso da síntese dos dois primeiros corantes).
OBSERVAÇÕES IMPORTANTES
TOXICIDADE E PERICULOSIDADE
Anilina:
Suspeito de causar câncer. Suspeito de causar defeitos genéticos. Tóxico por inalação. Tóxico em contato com a pele. Tóxico por ingestão. Causa dano aos órgãos através da exposição repetida ou prolongada. Causa danos oculares graves. Pode causar uma reação alérgica na pele. 
p-nitroanilina:
Altamente tóxico. Rapidamente absorvido pela pele. Causa diminuição do oxigênio no sangue. Pó combustível. Pode ser fatal se ingerido, inalado ou absorvido pela pele. Manusear num exaustor. 
Ácido Sulfanílico:
Inflamável. Se inalado pode causar irritação das mucosas. Pode causar irritação da pele e dos olhos. Não é facilmente biodegradável.
Ácido Clorídrico:
Pode causar queimaduras graves na pele, olhos e mucosas. O vapor produzido é irritante. Polui rios e corpos d´água alterando o pH. Afeta a flora e a fauna que tiver contato com o ácido.
 
Nitrito de Sódio:
A inalação pode causar irritação no sistema respiratório superior. Pode causar irritação local. A ingestão em grandes quantidades pode causar gastroenterite, dores abdominais, vômitos e fraqueza muscular.
 
β Naftol:
Combustível. Particulas finamente dispensas no ar se juntam formando um potencial para explosão.
TOXICIDADE E PERICULOSIDADE
Fenol:
Corrosivo.Tóxico em contato com a pele e por ingestão. Provoca queimaduras. Irrita as membranas mucosas. Pode ser fatal se ingerido, inalado ou absorvido pela pele. Causa severas queimaduras. Afeta o sistema nervoso central, fígado e rim.
 
Etanol:
Líquido inflamável. Causa dor de cabeça sonolência e lassidão. Absorvidos em altas doses pode provocar torpo, alucinações visuais e embriaguez.
 
Diazoamino benzeno:
Estudos demontraram que tem efeito concerígeno em humanos. Isto porque ele é metabolizado a benzeno que é um composto previamente conhecido como cancerígeno. Pode causar danos genéticos nas células.
TOXICIDADE E PERICULOSIDADE
AGRADECEMOS A ATENÇÃO!
referências bibliográficas
CLAYDEN, Jonathan; GREEVES, Nick; WARREN, Stuart; WOTHERS, Peter. Organic Chemistry. New York: Oxford University Press, 2008.
http://www.crq4.org.br/quimicaviva_corantespigmentos
http://www.farmacia.ufrj.br/consumo/disciplinas/t_qb_kit_corantes_naturais.pdf
http://casaverdeambiental.com.br/artigos/CORANTES-TEXTEIS.pdf
http://www.spq.pt/boletim/docs/BoletimSPQ_089_075_11.pdf
www.dequi.eel.usp.br/~croa/pdf/cap7_9.pdf- sais de diazônio/ 
www.ecibra.com.br/fispq/FENOL.pdf
www.qca.ibilce.unesp.br/prevencao/produtos/fenol.html
www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-14281999000300010
www.revista-fi.com/materias/106.pdf-dossiê 
www2.unifesp.br/reitoria/residuos/fichas de.../ acido_fulfonilico.doc