Ressonância magnética nuclear

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Química Orgânica 
 
 
 
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 
SUMÁRIO 
 
Introdução .......................................................................................................................................3 
Objetivos ..........................................................................................................................................3 
Conceitos .........................................................................................................................................3 
Um pouco de História.... ................................................................................................................3 
Principios da técnica analítica ......................................................................................................3 
Blindagem .......................................................................................................................................5 
Número de sinais no espectro de RMN 1H ....................................................................................6 
Deslocamento Químico .................................................................................................................7 
Exercícios .........................................................................................................................................8 
Gabarito ...........................................................................................................................................9 
Resumo ......................................................................................................................................... 11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
 
Introdução 
 
Nesta aula abordaremos a espectroscopia de ressonância magnética nuclear, 
além de citar histórico, definições, seu uso como técnica analítica, blindagem e RMN 
1H. 
 
Objetivos 
 
• Compreender a definição da espectroscopia de ressonância magnética 
nuclear. 
• Entender o conceito de blindagem. 
• Aprender a analisar o número de sinais no espectro de 1H RMN. 
 
Conceitos 
 
Nesse material, vamos entender o que é uma espectroscopia de ressonância 
magnética nuclear e seus principais conceitos. 
 
Um pouco de História.... 
 
A espectroscopia de RMN (ressonância magnética nuclear) foi desenvolvida 
no final da decada de 40 por físico-químicos com o objetivo de estudar as 
propriedades de núcleos atômicos. Entretanto, ao longo do tempo, os químicos 
perceberam que essa técnica também poderia ser utilizada com uma ferramenta na 
identifcação de substâncias orgânicas. A propriedade que permite que alguns 
núcleos sejam estudados por RMN é o fato deles possuirem estados de spin de +1/2 e 
-1/2 , como é o caso do 1H, 13C, 15N, 19F, 31P. 
Os primeiros núcleos estudados foram os de hidrogênio, e na época se referia 
a técnica apenas com RMN, porém surgiram outros espectrometros e atualmente 
existem as denominações especificicas aos ser referir a técnica, tais como RMN 1H, 
RMN 13C, RMN 15N, RMN 19F, RMN 31P, etc. 
 
Princípios da técnica analítica 
 
 Para entender o principio da tecnica, devemos lembrar que quando temos 
núcleos giratórios carregados, estes geram um campo magnético que orienta os 
spins nucleares, e na ausência de um campo esess spins são orientados 
randomicamente. Quando se coloca uma amostra em campo magnético aplicado, o 
núcleo irá girar e tender a se alinhar ou na mesma direção (estado de spin α, de 
menor energia) ou em direção contraria ao campo (estado de spin β, de maior 
energia). A diferença de energia ΔE entre os dois estados de spin depende do campo 
magnético aplicado (B0), e quanto maior o valor de B0, maior será o valor de ΔE. 
 
4 
 
 Quando uma amostra é analisada por RMN, ela é submetida a um pulso de 
radiação que equivale a esse valor de ΔE, e com isso ocorre a excitação do spin, ou 
seja, o núcleo no estado estado de spin α é promovido ao estado de spin β. A 
energia necessária para excitar o spin é pequena, uma vez que a diferença energética 
entre os estados é pequena. Quando os núcleos retornam ao seu estado original 
(também chamado de relaxamento), eles emitem sinais eletromagnéticos, a 
frequencia desses sinais, depende do valor de ΔE. Sendo assim, o que um 
espectrofotômetro de RMN faz é detectar esses sinais e apresenta-los na forma de 
um registro de frquencia do sinal versus sua intensidade, esse resultado gráfico é 
chamado de espectro de RMN. 
 A constante de Planck, h, é a constante de proporcionalidade que relaciona a 
diferença de energia (ΔE) à frequência (v); sendo que a diferença de energia entre os 
estados de spin (ΔE ) depende da frequência de operação do espectrômetro, o qual 
depende da força do campo magnético (B0), medida em tesla (T)1, e da razão 
giromagnética (γ). A razão giromagnética é uma constante que depende do 
momento magnético de um tipo de núcleo particular sendo esses valores 
conhecidos e tabelados. 
 
FIQUE ATENTO! 
 
 
 
EXEMPLO 
 
 
 
 
 
 
O exemplo acima mostra que o campo magnético 
( )oB
 é proporcional à 
frequência operacional (MHz). Portanto, se o espectrômetro possui um magneto 
mais poderoso, ele deve ter uma frequência operacional maior. Outro fato é que 
Considere um espectrômetro de RMN 1H equipado com 
um magneto com campo magnético, nesse caso qual a 
frequência operacional do equipamento? 
( )
8
-1 -1
6
2
2,675 10
T s 7,046 T
2 3,1416
=300 10 Hz
=300 MHz
ov B


=

= 

 
2
oE hv h B


 = =
 
Cancelando a constante de Planck em ambos os lados da 
equação, temos que 
2
ov B


=
. 
 
 
5 
 
quanto maior a frequência operacional de um instrumento – e mais forte o magneto 
– melhor é a resolução (separação dos sinais) do espectro de RMN. 
Como cada tipo de núcleo possui sua própria razão giromagnética, diferentes 
energias são requeridas para induzir diferentes tipos de núcleo a entrar em 
ressonância. Os espectrômetros de RMN são equipados com fontes de radiação que 
podem ser ajustadas em diferentes frequências de modo que elas possam ser 
utilizadas para obter espectros de RMN de diferentes tipos de núcleo (1H, 13C, 15N, 19F, 
31P, etc). 
 
Blindagem 
 
 Sabemos que cada próton em uma substância orgânica fornece um sinal 
numa frequência que depende do valor de ΔE. Se todos os prótons de uma 
substância orgânica sofressem exatamente a mesma ação do campo magnético, 
todos os espectros de RMN consistiriam de um único sinal, o qual nada nos 
informaria sobre a estrutura da substância, apenas que ela possui prótons. 
 Entretanto sabemos que um núcleo está envolvido em uma nuvem de 
elétrons que o blinda parcialmente do campo magnético aplicado. Essa blindagem 
varia para os diferentes prótons dentro da molécula, ou seja, cada próton não 
experimenta o mesmo campo magnético aplicado. A blindagem acontece porque os 
elétrons que se movimentam ao redor do núcleo induzem um campo magnético 
local, e esse campo se opõe ao campo magnético aplicado, reduzindo seu efeito. 
 
 FIQUE ATENTO! 
 
 
 Esse tipo de blindagem é conhecida como blindagem diamagnética. Quanto 
maior a blindagem, menor o valor do campo efetivo, com isso, esses prótons 
precisarão de uma frequência mais baixa para entrar em ressonância ( isto é, excitar 
seus spins) porque o ΔE é menor. Dessa forma quando se observa um espectro de 
RMN esses prótons mais blindados irão aparecer do lado direito em frequências mais 
baixas. 
 Quando a blindagem émenor, os prótons aparecem em frequências maiores, 
do lado esquerdo do espectro. 
O campo magnético efetivo, portanto, é aquele que 
efetivamente sentido pelo núcleo: 
 
efetivo aplicado localB B B= −
 
 
 
 
 
6 
 
 
Figura 1: Núcleos blindados ressonam em frequências mais baixas do que núcleos desblindados 
Número de sinais no espectro de RMN 1H 
 
 Os prótons sofrem influência do campo magnético de forma igual, ou sejam 
que estão em um mesmo ambiente são chamados prótons quimicamente 
equivalentes. Se observarmos a molécula de 1-bromopropano veremos que esta 
possui três conjuntos diferentes de prótons que são quimicamente equivalentes. Ou 
seja, os três prótons do radical CH3 são equivalentes, assim como os dois prótons do 
radical CH2 e os dos CH2 ligado ao Br. 
 
Figura 2: Prótons quimicamente equivalentes do 1-bromopropano 
 Cada grupo desses prótons quimicamente equivalentes dará origem há a um 
sinal no espectro de RMN 1H da substância. Desta forma, embora a molécula de 1-
bromopropano tenha 7 átomos de hidrogênio, ele possui três sinais em seu espectro 
de RMN 1H, que corresponde aos três grupos de prótons quimicamente equivalentes. 
 
ATENÇÃO 
 
 
 O éter etilmetílico possui três grupos de prótons quimicamente equivalentes: 
os prótons metílicos no carbono adjacente ao oxigênio, os prótons metilênicos no 
Nem sempre observar menos sinais do que o esperado 
indica a presença de grupos equivalentes. Às vezes os 
sinais não ficam suficientemente separados e se 
sobrepõem. 
 
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carbono adjacente ao oxigênio e os prótons metílicos no carbono que está separado 
do oxigênio por um carbono. 
 
 
Figura 3: Prótons quimicamente equivalentes (eles estão sendo designados pela mesma letra). (FONTE: Paula 
Bruice). 
 
Temos também casos em que dois prótons no mesmo carbono não são 
equivalentes. Por exemplo, o espectro de RMN 1H do clorociclobutano possui cinco 
sinais. Embora estejam ligados ao mesmo carbono, os prótons Ha e Hb não são 
equivalentes porque não estão no mesmo ambiente: Ha está em posição trans em 
relação ao cloro e Hb está em posição cis em relação ao cloro. Do mesmo modo, os 
prótons Hc e Hd não são equivalentes. 
 
 
Figura 4: Sinais do clorociclobutano 
 
Deslocamento Químico 
 
Ao se analisar uma amostra por RMN, é adicionada ao tubo uma determinada 
substância de referência, e as posições dos sinais no espectro de RMN são definidas 
de acordo com suas distâncias em relação ao sinal dessa substância que 
normalmente é o tetrametilsilano (TMS) que possui a seguinte estrutura: 
Si
CH3
CH3
CH3H3C
 
Como o TMS é uma substância altamente volátil, ele pode ser facilmente 
removido da amostra por evaporação após o espectro de RMN ser confeccionado. 
Os prótons metílicos do TMS estão em um ambiente de maior densidade 
eletrônica do que a maioria dos prótons em moléculas orgânicas, em função da 
menor eletronegatividade do silício em relação ao carbono, e com isso tem-se um 
sinal em frequência mais baixa do que a maioria dos outros sinais. 
 
8 
 
A posição na qual um sinal aparece no espectro de RMN é chamada 
deslocamento químico (), que é a medida da distância entre o sinal observado e o 
sinal do TMS de referência. O sinal do TMS é usado para definir a posição zero nessa 
escala e o deslocamento químico é determinado pela medida da distância do sinal 
do TMS (em hertz) dividido pela frequência operacional do instrumento (em mega-
hertz). Como as unidades estão em Hz/MHz, o deslocamento químico possui 
unidades de partes por milhão (ppm) da frequência operacional. 
 
distância em direção a campo baixo a partir do TMS (Hz)
deslocamento químico
frequência operacional do espectrômetro (MHz)
 = = 
 
 O espectro de RMN 1H do 1-bromo-2,2-dimetilpropano abaixo mostra que o 
deslocamento químico dos prótons metílicos está a 1,05 ppm e o deslocamento 
químico dos prótons está a 3,28 ppm. Observe que os sinais de baixa frequência 
(campo alto, blindado) possuem valores baixo de () (ppm), enquanto os sinais de 
alta frequência (campo baixo, desblindado) possuem valores de () maiores. 
 
 
 
 
 
Figura 5: Espectro de RMN 1H do 1-bromo-2,2-dimetilpropano. O sinal do TMS é o sinal de referência a partir do 
qual os deslocamentos químicos são medidos; ele define a posição zero na escala. 
 
 
Exercícios 
 
1. (BRUICE) Qual a frequência (em MHz) necessária para fazer um próton excitar seu 
spin quando este é exposto a um campo magnético de 1 tesla? 
 
2. (BRUICE) Resolva: 
a) Calcule o campo magnético (em tesla) necessário para excitar um núcleo de 1H 
em um espectrômetro de RMN que opera a 360MHz. 
 
9 
 
b) Qual a força do campo magnético requerida quando um instrumento de 500 
MHz é utilizado? 
 
3. (BRUICE)Como você distinguiria os espectros de RMN 1H das seguintes 
substâncias? 
a. 
 
b. 
 
c. 
 
 
4. (BRUICE)Qual grupo de prótons em cada uma das seguintes substâncias é menos 
blindado? 
a. 
 
b. 
 
c. 
 
 
Gabarito 
 
1. Para resolvermos esse exercício, precisamos utilizar a primeira equação 
apresenta. Substituindo os valores, temos: 
( )
7 -1 -1
6 -1
6
2
26,75 10 radT sec 1,0 T
2 3,1416 rad
43 10 sec
43 10 Hz
43 MHz
ov B


=
 
=
= 
= 
=
 
Portanto, a frequência necessária é de 43 MHz. 
 
 
10 
 
2. Para resolvermos esse exercício, precisamos utilizar a primeira equação 
apresenta. Substituindo os valores, temos: 
a. 
 
( )
7
6
2 2
360 10 2 3,1416
26,75 10
226,2
26,75
8,46 T
o o
o
v B B v
B
 
 
=  = 
 
=

=
=
 
Portanto, o campo magnético necessário é de 8,46 T. 
 
b. Utilizando a mesma equação que a etapa anterior e substituindo os 
valores, temos: ( )
7
6
2 2
500 10 2 3,1416
26,75 10
314,2
26,75
11,75 T
o o
o
v B B v
B
 
 
=  = 
 
=

=
=
 
Portanto, o campo magnético necessário é de 11,75 T. 
Assim, podemos observar que quanto maior a frequência de operação do 
instrumento, mais poderoso é o campo magnético necessário para operar. 
3. Observando as moléculas conseguimos notar que a primeira (a) dará dois 
sinais enquanto a segunda (b) e a última darão dois e três sinais, 
respectivamente. Isso ocorre, pois na primeira molécula temos dois grupos 
com hidrogênio diferentes, enquanto na segunda e terceira temos um e três 
grupos com hidrogênio diferentes. Portanto, a quantidade de sinais será: 
dois, um e três, respectivamente. 
4. Observando a primeira molécula, notamos que o grupo CH3 é o mais blindado 
enquanto o CH2 próximo ao cloreto é o menos blindado. Na segunda 
molécula, o CH3 próximo ao CH2 é o mais blindado e o CH3 próximo ao 
oxigênio é o menos blindado. Por fim, na terceira molécula, o CH3 é o mais 
blindado e o grupo CH próximo ao brometo é o menos blindado. Após 
analisarmos isso, observamos que as moléculas a e b são as menos 
blindadas, pois a c está rodeada de átomos de bromo. 
 
 
 
 
 
 
 
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Resumo 
 
Introdução a espectroscopia de RMN 
• O campo magnético é proporcional à frequência operacional. 
• A diferença de energia é medida por: 
2
oE hv h B


 = =
 
Blindagem 
• Quanto maior o campo magnético percebido pelo próton, maior é a 
frequência do sinal. 
• Quanto maior a densidade eletrônica do ambiente no qual o próton está 
localizado, maior é o 
localB
 e mais o próton é blindado do campo magnético 
aplicado. 
 
Número de sinais no espectro de RMN 1H 
• Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em uma substância dá 
origema um sinal no espectro de RMN 1H da substância. 
 
Deslocamento químico 
• Quanto maior o deslocamento químico (), maior é a frequência. 
• O deslocamento químico é independente da frequência operacional do 
espectrômetro. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Referências 
 
BRUCE, P. QUÍMICA ORGÂNICA, V.1, 4º EDIÇÃO, SÃO PAULO, 2001. PG. 524-570.