Reações radicalares

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Química Orgânica 
 
 
 
REAÇÕES RADICALARES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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SUMÁRIO 
 
Introdução .......................................................................................................................................3 
Objetivos ..........................................................................................................................................3 
Conceitos .........................................................................................................................................3 
Definição ..........................................................................................................................................3 
Reações de formação de radicais .................................................................................................3 
Exercícios .........................................................................................................................................4 
Gabarito ...........................................................................................................................................5 
Resumo ............................................................................................................................................7 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Introdução 
 
Nesta aula estudaremos as reações radicalares, sua definição e as reações de 
formação de radicais. 
 
Objetivos 
 
• Compreender a definição de reações radicalares 
• Desenvolver a capacidade resolver exercícios acerca do tema 
• Aprender a como identificar uma reação radicalar 
 
Definição 
 
Reações radicalares envolvem a presença de compostos chamados de 
radicais livres, que são espécies formadas em uma clivagem do tipo homolítica, em 
que cada átomo envolvido na ligação fica com um elétron. São espécies altamente 
reativas e instáveis, e precisam formar ligação para se tornarem estáveis. Veja o 
exemplo a seguir: 
 
 
 As reações radicalares ocorrem comumente em fase gasosa, porém podendo 
ocorrer também em solução se houver a presença de solventes não-polares ou 
quando catalisadas pela luz. São reações que acontecem com velocidade elevada, 
reações em cadeias. 
 
Reações de formação de radicais 
 
Podemos citar 3 tipos de reações responsáveis pela formação de radicais 
livres: fotólise, termólise e reação redox. 
 
- Fotólise: A quebra da ligação é dada pela presença de radiação ultravioleta ou 
visível. Dentre as espécies que sofrem fotólise, temos as cetonas, os hipocloritos de 
alquila e nitrilas. 
 
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- Termólise: ocorre por decomposição de alquilas de metais ou quando há 
ligações fracas na fase de vapor, e como próprio nome diz, a quebra é realizada na 
presença de calor. 
 
- Reação Redox: São reações que envolvem transferência de um elétron na 
geração do radical. 
 
 
 
- Markovnikov vs anti-Markovnikov em Reações de Adição: em alguns 
casos, o mecanismo da reação impede que ocorra a formação de um intermediário 
carbocátion, e consequentemente a reação segue outros mecanismos que são 
regiosseletivos, porém opostos à regra de Markovnikov, como a adição de radical 
livre. Essas reações são conhecidas como reações anti-Markovnikov, e tem esse 
nome, pois o átomo de halogênio se adiciona ao átomo de carbono menos 
substituído. 
Esse tipo de reação leva a formação de produtos opostos aos da de Markovnikov, e 
nelas o radical é mais estável quando está na posição de radical com mais 
substituições. Abaixo podemos ver a diferença entre os dois produtos: 
 
 
Exercícios 
 
1. (UFF) A regra de Markovnikov indica que um reagente nucleófilo deve ser 
adicionado ao carbono menos hidrogenado, e o eletrófilo deve ser adicionado ao 
carbono mais hidrogenado de um composto orgânico insaturado, como um 
alceno ou um alquino. Com relação aos hidrocarbonetos, assinale a opção em 
que ocorrerá uma reação de adição segundo a regra de Markovnikov. 
a) Etino + H2 
b) Etano + H2O 
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c) Eteno + Cl2 
d) Buteno + H2O 
e) Propino + Br2 
2. (Uniube-MG) Os álcoois são compostos que apresentam muitas aplicações em 
nosso cotidiano. O etanol, obtido pela fermentação da sacarose da cana-de-
açúcar, é o mais conhecido e amplamente utilizado. Os demais álcoois são 
obtidos de maneira sintética e apresentam importantes aplicações industriais. A 
seguir, está representada a reação de hidratação de um alceno (hidrocarboneto 
insaturado) em meio ácido na síntese de um álcool. 
 
 
 Analisando-se a reação acima, o álcool obtido como produto principal dessa 
reação, segundo Markovnikov, é o: 
a) Butan-1-ol 
b) Hexan-1-ol 
c) Hexan-2-ol 
d) Butan-2-ol 
e) Pentan-2-ol 
 
3. (Chem Libre Texts) Por favor, forneça o (s) produto (s) das reações abaixo: 
1. CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 3 + HBr + H 2 O 2 ==>? 
2. CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 3 + HI + H 2 O 2 ==>? 
3. CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 3 + HCl + H 2 O 2 ==>? 
4. CH 3 -CH = CH- CH 3 + HBr + H 2 O 2 ==>? 
5. CH 3 -C (CH 3) = CH-CH 3 + HBr ==>? 
 
Gabarito 
 
1. Como o exercício questiona em qual caso ocorrerá uma reação segundo a regra 
de Markovnikov, é necessário haver um composto insaturado (cujo nome 
apresente os infixos en, in ou dien) reagindo com uma substância polar (que 
jamais apresente apenas átomos do mesmo elemento químico na sua 
composição), ou seja, que apresente um grupo eletrófilo e outro nucleófilo. A 
alternativa d) é a única que se enquadra no perfil descrito anteriormente. 
 
2. Nessa reação, temos dois reagentes: um alceno e a água. O alceno apresenta 
um carbono (carbono de número 2 da cadeia) da dupla com um hidrogênio, e o 
outro carbono (carbono de número 1 da cadeia) da dupla liga-se a dois átomos 
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de hidrogênio, ou seja, um é menos hidrogenado e o outro é mais hidrogenado. 
O H2O, por sua vez, apresenta um eletrófilo (H+) e um nucleófilo (OH-). 
 
 
Durante o processo de adição, a ligação pi da ligação dupla é rompida, 
sobrando apenas a ligação sigma. Sendo assim, deixamos de ter o Hex-1-eno 
e passamos a ter o Hexano. Além disso, a ligação entre o hidrogênio e a 
hidroxila (OH) também é rompida. Após o rompimento, cada um dos 
carbonos onde estava a ligação dupla, o hidrogênio e a hidroxila passam a ter 
um sítio para ligação. 
 
De acordo com a regra de Markovnikov, o nucleófilo sempre é 
adicionado ao carbono menos hidrogenado (carbono 2), e o eletrófilo é 
adicionado ao carbono (carbono 1) mais hidrogenado. Por isso, temos o OH 
no carbono 2: 
 
 
3. 
1. CH 3 -CH (CH3) CH -CHBr- 3 (anti-Markovnikov) 
2. CH 3 -C (CH3) I-CH 2 -CH 3 (Markovnikov) 
3. CH 3 -C (CH3) Cl-CH 2 -CH 3 (Markovnikov) 
4. CH 3 -CHBr= CH-CH 3 ou CH 3 -CH-CHBr-CH 3 
5. CH 3 -C (CH3) Br-CH 2 -CH 3 (Markovnikov) 
 
 
 
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Resumo 
 
Definição 
 
Radicais são espécies (compostos ou átomos) resultantes de uma fissão (quebra) 
homolítica, que possuem um elétron não-emparelhado. Veja o exemplo a seguir: 
 
 
 
 
Reações de formação de radicais 
 
Fotólise: Quebra ocorre na presença de luz. 
Termólise: Quebra de ligações fracas na fase de vapor ou decomposição de alquila 
de metais, ocorre na presença de calor. 
Reação Redox: envolve transferência de um elétron na geração do radical. 
Markovnikov vs Anti-Markovnikov em Reações de Adição: A reação anti-
Markovnikov segue outros mecanismos que são regiosseletivos, porém opostos à 
regra de Markovnikov, onde o átomo de halogênio irá se adicionar ao carbono 
menos substituído. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Referênciashttp://www.iqm.unicamp.br/sites/default/files/Aula%204%20Alcanos%20Rea%C3%A7%C3%B5es%20Radicalare
s.pdf 
SYKES, Peter. Tradução, M. J. O., Baptista. M., Lobo e M., Mantas. Guia de mecanismos de reações orgânicas, 6ª 
ed. Longman Scientific & Technical. Londres: 1991.