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1 MODELOS GERAIS ÁCIDO-BASE Hoje em dia existem diversas definições sobre ácidos e bases, dentre as quais 03 se destacam no ensino médio. Elas são devidas ao químico sueco August Svante Arrhenius em 1884; ao dinarmaquês Johannes Nicolaus Bronsted e o inglês Thomas Martin Lowry em 1923 e o terceiro pelo físico- químico estado unidense Gilbert Newton Lewis (1875 – 1946) também em 1923, data da publicação de seu livro “ Valência e Estrutura dos Átomos e Moléculas”, onde ele expõe a sua definição de ácidos e bases. Definição de Arrhenius: Um ÁCIDO é uma substãncia que, quando adicionada à água, produz íons H3O+ (hidrônio) ou, mais simplificado, H+ (próton, hidrogênio) Uma BASE é uma substância que, quando adicionada à água, produz íons OH- (hidroxila) Assim, ácido sulfúrico (H2SO4 – presente nas baterias dos carros), ácido acético (CH3COOH – vinagre), ácido cítrico (HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH – Limão, laranja...) ácido carbônico (H2CO3 - coca-cola) são ácidos como mostram as seguintes reações: H2SO4(aq) → HSO4-(aq) + H+ (aq) ( eq. 1) CH3COOH (aq) → CH3COO-(aq) + H+ (aq) ( eq. 2) HO2CCH2COHCO2HCH2CO2H(aq) → HO2CCH2COHCO2HCH2COO-(aq) + H+ (aq) (eq.3) H2CO3(aq) → HCO3-(aq) + H+ (aq) (eq. 4) Bem como hidróxido de sódio (NaOH-soda cáustica), hidróxido de amônio ( H4OH) e hidróxido de magnésio ( Mg(OH)2 - antiácidos) são bases. NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq) (eq. 5) NH4OH(aq) → NH4+(aq) + OH-(aq) (eq. 6) Mg(OH)2(aq) → Mg2+(aq) + 2OH-(aq) (eq. 7) Este modelo apresenta, entretanto, uma desvantagem. Ele restringe de maneira drástica o número de reações que consideradas como ácido-base. Ao longo dos anos foram propostos outros modelos, como o de Brønsted-Lowry. Este define uma reação ácido-base como aquela na qual há uma transferência de próton de uma espécie para outra. O ÁCIDO é a espécie que libera (ou doa) o íon H+ BASE é aquela que aceita (ou recebe) este íon. 2 Ex.: veja a reação: HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq) (eq. 8) Aparentemente, não há quem receba o H+ doado pelo HCl. Mas o receptor existe e é a água na qual o HCl encontra-se dissolvido: HCl(aq) + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq) (eq. 9) Aqui a água atua como uma base segundo este modelo. Explicando melhor, que o modelo de Arrhenius, a sua ionização em água. Agora veja a reação: HCO-3(aq) + H2O → H2CO3(aq) + OH-(aq) (eq. 10) Aqui, o íon bicarbonato recebe o H+ proveniente da água ( é, a água atua como ácido). A seguinte reação também é verdadeira: HCO-3(aq) + H2O → CO32-(aq) + H3O+(aq) (eq. 11) De acordo com as equações acima, a água pode atuar tanto como base como ácido H2O + H2O → H3O+ + OH- (eq. 12) Agora você entende a ionização da água quando estudamos pH, não é? Nestas reações descritas acima, pode-se notar espécies químicas que diferem apenas por um H+. Denominamos estas espécies como par ácido-base conjugados. A espécie formada a partir de um ácido pela perda de um íon hidrogênio é chamada base conjugada daquele ácido. Já a formada a partir de uma base pelo ganho de um íon hidrogênio é o ácido conjugado daquela base. Assim: perde H+ ÁCIDO CONJUGADO BASE CONJUGADA ganha H+ ex. : HCl(aq) + NH3(aq) → NH4+(aq) + Cl-(aq) (eq. 13) Ácido conjugado Base conjugada HCl Cl- NH4+ NH3 3 Ver-se bem que o modelo de Bronsted-Lowry amplia o de Arrhenius porém, é restrito em um importante aspecto. Aplica-se apenas às reações envolvendo transferência de íons hidrogênio. Para que uma espécie seja definida como ácido neste modelo, deve conter, pelo menos, um átomo de hidrogênio ionizável. Já o terceiro modelo, o de Lewis, remove esta restrição: Ácido é a espécie que aceita um par de elétrons numa dada reação, Base é a espécie que doa este par de elétrons. De um ponto de vista estrutural, o conceito de base de Lewis não difere muito do conceito anterior.Para que uma espécie receba um íon hidrogênio (base de B-L) ela deve possuir, pelo menos, um par de elétrons livres. Por exemplo: :PH3 / :NH3 / H2Ö: / :¨F:- podem receber um H+ , formando PH4+ / NH4+ / H3O+ / HF logo, o conceito de Lewis não muda de modo significativo o número de espécies que se comportam como base. Entretanto, o conceito de ácido aumenta consideravelmente o número de espécies com esta característica. Substâncias que aceitem um par de elétron podem ser um íon hidrogênio, um metal carregado positivamente, uma molécula com octeto incompleto... H+ + H2O: → H3O+ (eq. 14) Zn2+ + 4:NH3(aq) → Zn(NH3)42+ (eq. 15) BF3 + :NH3 → F3B-NH3 (eq. 16) Modelo Ácido Base Arrhenius Fornece H+ para água Fornece OH- para água Bronsted-Lowry Doador de íons H+ Receptor de ions H+ Lewis Receptor de par de elétron Doa par(es) de elétron(s) CARACTERÍSTICAS ÁCIDO-BASE DE SAIS: As propriedades ácido-base de um sal dependem do comportamento de seus íons. Alguns íons não exercem efeito sobre a concentração de H+ na solução.Denomina-se tais íons como neutros. Porém, outros íons são capazes de variar a concentração de H+ para mais ou para menos que 10-7 M (valor para o qual a solução é neutra à 25 ºC). 4 Os íons neutros são aqueles derivados de ácidos e bases fortes, tais como Cl- , NO3- , ClO4- , Li+, Na+, K+. Um ácido (ou base) forte ioniza-se segundo a reação: HA H+ + A- BOH B+ + OH- A tendência do sentido inverso destas reações são muito (muito, muito...) baixas. Ou seja, eles (quando em solução) não tendem a combinar-se com H+ ou OH-. Os ânions básicos são aqueles provenientes de ácidos fracos. Um ácido fraco tem a seguinte equação: HA H+ + A- O equilíbrio desta reação está deslocado para a esquerda. Logo, um ânion A- adicionado a uma solução tenderá a combinar-se com íons H+, tornando o meio com maior quantidade de OH- (básico). Íons ácidos são todos os cátions, com exceções dos alcalinos e alguns alcalinos terrosos, e os ânions de poliácidos (1ª ionização). Resumidamente: Neutro Básico Ácido Ânion Cl- NO3- Br - ClO4- F- HCO3- PO43- CN- HSO4- H2PO4- Cátion Li+ Na+ K+ Ba2+ Não há Mg2+ Al3+ NH4+ Mn+ ( transição) CLASSIFICAÇÃO DOS ÁCIDOS - À presença de oxigênio na molécula Hidrácidos são todos os ácidos que não contêm oxigênio, por exemplo: HF, HCl. Oxiácidos são todos os ácidos que possuem oxigênio em sua composição, por exemplo: H2SO4. GRAU DE IONIZAÇÃO (FORÇA) – ÁCIDOS Hidrácidos Fortes: HCl, HBr e HI (somente) 5 Moderado: HF apenas Fracos Os demais Oxiácidos Faz-se o cálculo: [número de Oxigênio – número de H+] se a diferença for: 0 – ácido fraco 1 – ácido moderado 2- ou mais - ácido forte Exemplos: H3BO3 (3-3 = 0) ácido fraco H2SO3 (3-2 =1) ácido moderado H2SO4 (4-2= 2) ácido forte GRAU DE IONIZAÇÃO (FORÇA) – BASES Fortes Formadas de por metais alcalinos e alcalinos-terrosos: KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2... Fracas Todas as demais: AgOH, NH4OH, Fe(OH)2, Al(OH)3 ... O CONCEITO DE PH Quando [H+]=[OH-], a concentração de cada uma destas espécies é 1,0×10-7M, a 25ºC. Nestas condições diz-se que a solução se encontra a pH neutro. O pH é definido como o inverso do logaritmo da concentração de H+: Por esta definição, o pH neutro define-se como sendo numericamente igual a 7 (sem unidade). Quando [H+]<[OH-], a solução terá um pH superior a 7 e diz-se que é básica ou alcalina. Quando [H+]>[OH-], a solução tem um pH inferior a 7, dizendo-se que é uma solução ácida. Pela definição dada acima, é possível estabelecer uma escala numérica de pH que vai de 1 a 14. De notar que quando o pH sobe de um valor, na realidade a solução de pH maior é dez vezes mais básica, devido à natureza logarítmica da escala. Dois valores de diferença correspondem a uma diferença de cem vezes, três valores a mil vezes, etc. De referir que também é possível estabelecer uma escala de pOH, de forma similar à de pH. No entanto, esta não é vulgarmente usada porque em 6 processos biológicos refere-se normalmente a presença ou ausência de prótons, sendo a escala de pH mais prática para o efeito. A escala de pH (e pOH). Quanto menor o pH, mais ácida é uma solução: a extrema acidez do suco gástrico ajuda a digestão. O sangue humano tem um pH ligeiramente superior a 7. Produtos comerciais de limpeza têm muitas vezes caráter alcalino. Que importância tem o pH de uma solução? Muitas substâncias possuem grupos que podem sofrer protonação, isto é, incorporar um ou mais prótons; da mesma forma, podem sofrer desprotonação, ou seja perder prótons. Em muitos casos, o estado de protonação de uma molécula afeta a sua atividade biológica. Exemplo disto é o estado de protonação de diversas cadeias laterais de aminoácidos que constituem enzimas: por vezes, basta um aminoácido não possuir um próton para uma enzima inteira não funcionar. Protonação da cadeia lateral do aminoácido histidina. O pH de uma solução pode ser medido de várias formas. O método de maior sensibilidade é o uso de um eletrodo de pH, um dispositivo eletroquímico que mede a concentração de H+ em solução. O eletrodo é parcialmente submergido na solução a medir; produz então uma corrente elétrica proporcional à concentração de H+, que é convertida a um valor numérico. Para leituras de menor sensibilidade, podem usar-se fitas de pH ou soluções indicadoras. As soluções indicadoras mudam de cor no chamado ponto de viragem, tendo uma determinada cor abaixo desse valor de pH e outra acima. As fitas de pH usam o mesmo princípio mas em geral usam combinações de indicadores para uma medição mais precisa do pH. 7 A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO Qualquer solução aquosa tem um determinado valor de pH. Não só a água tem capacidade de se ionizar: muitas substâncias ionizam-se em solução aquosa. Como tal, também podem ser divididas em ácidos, se provocam o abaixamento de pH da solução, e bases, se aumentam o pH. Neste contexto, um ácido pode ser definido simplesmente como uma substância que doa prótons, enquanto uma base é uma aceitadora de prótons. Um ácido que perde os seus prótons torna-se numa base, enquanto uma base que ganha prótons passa a ser por definição um ácido. Tais pares são denominados pares conjugados ácido/base. Quando um ácido é forte, dissocia-se totalmente em solução. Se o ácido for representado como HA, a sua dissociação é representada pela equação química HA H+ + A- em que A- é a base conjugada de HA. Em Bioquímica, estes ácidos têm pouco interesse porque não são usuais em sistemas biológicos. São no entanto mais usuais os ácidos fracos, ou seja, aqueles que não se dissociam totalmente em solução. Estabelece-se então um equilíbrio químico entre a espécie protonada e a espécie desprotonada; neste caso, a ionização do ácido é representada como: HA H+ + A- Tal como para a autoionização da água, pode definir-se uma constante de equilíbrio para a ionização de um ácido. Neste contexto, a constante é denominada constante de acidez, Ka. Um exemplo comum de ácido fraco é o ácido acético, CH3COOH, que se ioniza a ânion acetato e doa um próton nesse processo: CH3COOH H+ + CH3COO- cuja respectiva constante de acidez é então definida por: Neste caso, é o grupo carboxilo, -COOH, que sofre ionização. Este é um dos grupos encontrados em diversas moléculas biológicas cujas propriedades acídicas são importantes de reconhecer. Quanto mais forte é um ácido, mais este se dissocia em solução aquosa e maior é Ka. O caso demonstrado assume que o ácido é monoprótico, ou seja, que doa apenas um próton. Este não é sempre o caso, existindo 8 ácidos dipróticos (que doam dois prótons) e tripróticos (doam três prótons). Os ácidos que doam mais de um próton têm constantes de acidez específicas para cada ionização: a primeira ionização tem um Ka1 relativamente baixo, a segunda ionização um Ka2 um pouco maior e a terceira (a haver) tem o Ka3 mais elevado. Da mesma forma como se definiu pH, é possível definir o pKa de um ácido, sendo o logaritmo do inverso de Ka:
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