Apostila 2019 1 Experimentos 12 e 13

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Química Analítica Experimental 
 
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Experiência nº 12 
Determinação de cloreto de sódio em soro fisiológico 
 
Metodologia de análise: Volumetria precipitação 
 
1) Introdução 
A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações que produzem os compostos 
iônicos de solubilidade limitada (pouco solúveis) é uma das mais antigas técnicas analíticas, 
datando de meados de 1800. O princípio básico desta técnica é a reação onde um agente 
precipitante reage com o analito formando um composto pouco solúvel. Devido a baixa 
velocidade de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes 
que podem ser usados em titulometria de precipitação. Sem dúvida o mais amplamente 
utilizado é o nitrato de prata, que é empregado para a determinação dos haletos (elementos do 
grupo 7A), ânions semelhantes aos haletos (SCN–, CN–, CNO–), mercaptanas, ácidos graxos e 
vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. Os métodos titulométricos que fazem o uso 
do nitrato de prata como agente precipitante são às vezes chamados métodos 
argentométricos. 
O método mais comum para a determinação da concentração de haletos em soluções 
aquosas é a titulação com uma solução padrão de nitrato de prata. O produto da reação é o 
haleto de prata sólido, como por exemplo, AgCl, AgI, AgBr. Uma curva de titulação para esse 
método normalmente consiste em um gráfico de pAg contra o volume de nitrato de prata 
adicionado. 
O ponto final nas titulações agentométricas pode ser determinado por três diferentes 
métodos: (1) químico, (2) potenciométrico e (3) amperométrico. O ponto final obtido pelo 
método químico faz o uso de um indicador que promove uma variação de cor ou, 
ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. Os 
requisitos para um indicador químico ser empregado em uma titulação de precipitação são: (1) 
a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito e 
(2) a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação 
do analito. 
Existem três diferentes métodos químicos para a identificação do ponto final numa 
titulação argentométrica, cada um com um indicador, que atua de maneira diferente: o método 
de Mohr, o de Volhard e o de Fajans. 
 
Íon Cromato; O Método de Mohr: O cromato de sódio ou de potássio pode servir como um 
indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto por meio 
da reação com íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata 
(Ag2CrO4) após o primeiro excesso de prata, ou seja, na região do ponto de equivalência, tal 
como mostrado nas reações abaixo. 
)(42
2
)(4)(
)()()(
2 saqaq
saqaq
CrOAgCrOAg
AgXXAg
→+
→+
−+
−+
 
O analista deve ter cuidado para que o precipitado de cromato de prata somente ocorra 
após o ponto de equivalência. Isso pode ser controlado a partir da concentração do cromato 
nas soluções, mantendo a concentração relativamente baixa. A concentração de íons cromato 
de 6,6x10–3 mol L–1 confere à solução uma intensa cor amarela, de maneira que a formação do 
Química Analítica Experimental 
 
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cromato de prata (de cor vermelho tijolo) não pode ser prontamente detectada e, por essa 
razão, concentrações menores de íons cromato são utilizadas. Como conseqüência dessa 
dificuldade de se observar o ponto de equivalência, um excesso de nitrato de prata é 
necessário até que a precipitação do cromato de prata se inicie (devido a baixa concentração 
de cromato). Além disso, um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para 
produzir cromato de prata suficiente para ser visto (precipitado vermelho). Esses dois fatores 
geram um erro sistemático positivo no método de Mohr, que se torna significante em 
concentrações de reagentes menores que 0,1 mol L–1. 
Uma correção para esse erro pode ser facilmente realizada por titulação de um branco 
constituído por uma suspensão de carbonato de cálcio livre de cloreto. Alternativamente, a 
solução de nitrato de prata pode ser padronizada com cloreto de sódio, grau padrão primário, 
sob as mesmas condições da análise. 
A correção com o branco compensa não apenas o consumo excessivo de nitrato de 
prata, mas também a capacidade do analista em detectar o aparecimento da cor do precipitado 
vermelho-tijolo. 
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato é a base 
conjugada do ácido crômico, que é um ácido fraco. Conseqüentemente, em soluções mais 
ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas 
proximidades do ponto de equivalência devido à protonação do íon cromato formando ácido 
crômico. 
)(42)(
2
)(4 2 aqaqaq CrOHHCrO →+
+−
 
Normalmente, o pH adequado é obtido saturando-se a solução do analito com 
hidrogênio carbonato de sódio. Por outro lado, se o pH da solução for maior do que 10,5 a alta 
concentração de íon hidróxido promoverá a precipitação de hidróxido de prata que se 
decompõe de acordo com a reação abaixo, e leva a um consumo de prata além da reação com 
o analito. 
)(2)(2)(2)()( )(22 lssaqaq OHOAgOHAgOHAg +→→+ −+ 
 
2) Materiais e reagentes 
Materiais Reagentes 
• Balão volumétrico de 100 mL; 
• Proveta de 50 mL; 
• Bureta de 25 mL; 
• Pipeta volumétrica de 10, 20 e 50 mL; 
• Erlenmeyer de 125 mL; 
• Béquer 50 ou 100 mL; 
 
• Nitrato de prata; 
• Amostra de soro fisiológico; 
• Cromato de potássio (5% m/v); 
• Cloreto de sódio. 
3) Procedimento 
 
Preparo da solução de nitrato de prata 0,1 mol L-1: Calcular e medir a massa de nitrato de 
prata em um béquer que seja suficiente para preparar 100 mL de solução. Dissolver o soluto 
com água destilada homogeneizando a mistura com um bastão de vidro. Transferir a solução 
para um balão volumétrico de 100 mL e completar o volume com água destilada. 
 
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Padronização da solução de nitrato de prata 0,1 mol L-1: Calcular e medir a massa de 
cloreto de sódio p.a. previamente seco que consuma um volume aproximado de 15 mL da 
solução de nitrato de prata. Dissolver a amostra com 50 mL de água destilada, adicionar 1 mL 
da solução de cromato de potássio 5% (m/v) e titular até o aparecimento do precipitado 
avermelhado. Anotar o volume gasto e fazer a prova do branco. 
 
Prova do branco: Adicionar em um Erlenmeyer 50 mL de água destilada, 1 mL de cromato 
de potássio e aproximadamente 0,5 g de carbonato de cálcio e titular com nitrato de prata até 
aparecer a coloração idêntica a da titulação anterior (comparar as cores). Anotar o volume de 
titulante e subtratir daquele gasto na titulação do cloreto de sódio. Utilizar o volume corrigido 
para calcular a concentração molar da solução de nitrato de prata. 
 
Pré-titulação da amostra: Transferir 1,0 mL da amostra para um Erlenmeyer, acrescentar 50 
mL de água destilada e 1 mL de cromato de potássio. Titular com nitrato de prata e anotar o 
volume gasto. Calcular o volume da amostra que deve ser utilizado para consumir 
aproximadamente 15 mL de solução padrão de nitrato de prata. 
 
Análise da amostra: Transferir o volume calculado no item anterior para um Erlenmeyer de 
125 mL, adicionar 25 mL de água destilada e 1 mL de cromato de potássio. Titular com 
solução padrão de nitrato de prata até a precipitação do cromato de prata vermelho. Calcular o 
volume corrigido descontando o valor do branco e calcular a porcentagem (m/v) de cloreto de 
sódio na amostra. 
 
Tabela 1) Padronização da solução de nitrato de prata. 
Equipes Massa de 
NaCl 
(mg) 
Volume de nitrato de prata (mL) Concentração 
molar da 
solução de 
nitrato de prata 
Titulação Prova do 
branco 
Corrigido 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
78 
9 
10 
 
Tabela 2) Resultados da análise da amostra de soro fisiológico. 
Equipe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 
Volume de 
AgNO3(mL) 
 
% (m/v) de NaCl 
 
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Dados referentes à amostra: 
Nome: 
Fabricante: 
Local de fabricação: 
Composição: 
Data de fabricação: 
Validade: 
 
4) Orientações de estudo 
1) Estudar todo o capítulo 13 (Métodos titulométricos e titulação de precipitação) do 
livro Fundamentos de química analítica. Editora Cengage Learnin, 8º edição, 2008. 
2) Defina: Reação de precipitação, método argentométrico. 
3) Explique por que se realiza a prova do branco nas titulações argentométricas baseadas 
no método de Mohr? 
4) Explique em detalhes como é identificado o ponto final nas titulações argentométricas 
baseadas no método de Mohr. 
5) Explique por que a concentração do íon cromato não deve ser muito baixa e nem 
muito alta nas titulações argentométricas baseadas no método de Mohr? 
6) Explique por que o nitrato de prata é um dos poucos agentes precipitantes utilizados na 
titulometria de precipitação? 
7) O arsênio em 1,010 g de amostra de pesticida foi convertido a H3AsO4 por tratamento 
adequado. O ácido foi então neutralizado, e exatamente 40,00 mL de AgNO3 0,06222 
mol L–1 foram adicionados para precipitar quantitativamente o arsênio como 
Ag3AsO4. O excesso de Ag+ no filtrado e nas lavagens do precipitado foi titulado com 
10,76 mL de KSCN 0,1000 mol L–1; a reação foi 
)()()( saqaq AgSCNSCNAg →+
−+
 
Calcular a porcentagem de As2O3 na amostra. 
8) Uma amostra de 20 tabletes de sacarina foi tratada com 20,00 mL de AgNO3 0,08181 
mol L–1. A reação é 
 
Após a remoção do sólido, a titulação do filtrado e do lavado requereu 2,81 mL de 
KSCN 0,04124 mol L–1. Calcular o número médio de miligramas de sacarina 
(205,17g/mol) em cada tablete. 
9) Uma amostra 5 mL de soro fisiológico foi adicionada a um Erlenmeyer com 1 mL de 
uma solução de cromato de potássio 5% e 25 mL de água. Na titulação da solução 
foram gastos 18 mL de uma solução padrão de nitrato de prata 0,096 mol L-1. Calcule a 
porcentagem (m/v) de cloreto de sódio na amostra. Na análise da prova do branco foram 
gastos 0,95 mL da solução padrão de nitrato de prata. 
10) Explique por que o pH das amostras deve ser controlado nas titulações 
argentométricas? 
11) Explique por que o pH deve ser controlado na titulação pelo método de Mohr? 
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12) Se para o caso do problema 12 o ponto final é alcançado com 5,75 mL de nitrato de 
prata, calcule o erro percentual ocasionado devido ao excesso de prata como exposto 
no problema 12. 
13) Deduza a expressão matemática que permite obter a porcentagem (m/v) de cloreto de 
sódio em soro fisiológico em termos de: Concentração da solução de nitrato de prata 
(mol/L), volume de soro utilizado na titulação (mL), volume (mL) de nitrato de prata 
gasto na titulação da amostra. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Experiência nº 13 
Determinação de iodeto de potássio em Xarope e de brometo em sais de 
bromo 
 
Metodologia de análise: Volumetria precipitação 
 
1) Introdução 
 
Os métodos argentométricos de análise podem ser realizados identificando o ponto 
final de diferentes maneiras. São três os tipos de indicadores químicos que podem ser 
utilizados, entre eles o método de Mohr que é baseado na formação de um precipitado 
colorido, o cromato de prata, Ag2CrO4. Os outros dois métodos químicos utilizados para a 
identificação do ponto final são: 
 
O método de Fajans: 
 É baseado no uso de um indicador de adsorção. O indicador de adsorção é um 
composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de 
precipitação. Idealmente, a adsorção (ou dessorção) ocorre próximo do ponto de equivalência 
e resulta não apenas em uma alteração de cor, mas também em uma transferência de cor da 
solução para o sólido (ou vice-versa). Para que esse processo ocorra, o indicador deve existir 
em solução sob a forma aniônica (com carga negativa). 
Na fase inicial da titulação haverá um excesso do analito (ânions como cloreto, 
brometo, iodeto, etc.) de maneira que as partículas do precipitado fiquem carregadas 
negativamente, atraindo cátions existentes na solução e mantendo o indicador (ânion) afastado 
do precipitado, o qual apresenta uma coloração característica nestas condições. Após o ponto 
de equivalência, íons prata em excesso ficam adsorvidos na superfície do precipitado, fazendo 
com que as partículas do precipitado tenham carga positiva atraindo o indicador, que ficará 
adsorvido na superfície do mesmo. O indicador adsorvido sobre o precipitado apresenta 
coloração diferente do indicador quando livre, sendo essa mudança de coloração a indicação 
de que o ponto final foi alcançado. 
Existem diversos indicadores de adsorção, entre os mais comuns está a eosina e a 
fluoresceina. 
 
O método de Volhard: 
O método de Volhard é um método indireto para a determinação de haletos e 
tiocianatos, que precipitam com íons prata. Neste método adiciona-se um excesso de nitrato 
de prata a solução contendo o analito. O excesso da prata é retrotitulado com uma solução 
padrão de tiocianato de potássio, usando-se íons ferro (III) como indicador, de acordo como 
mostram as reações abaixo: 
 
)(2 )(3 )()(
)()()(
)()()()(
vermelhocomplexoFeSNCFeSCN
AgSCNAgSCN
AgAgXAgX
aqaqaq
sexcessoaqaq
excessoaqsadicionadoaqaq
++−
+−
++−
→+
→+
+→+
 
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Para titular os íons iodeto e brometo não é necessário remover o precipitado da 
solução antes da reação com tiocianato. Por outro lado, na titulação de cloreto, o precipitado 
de cloreto de prata é mais solúvel que o de tiocianato de prata e por isso é recomendada a 
remoção do precipitado da solução, caso contrário, o excesso de tiocianato promoverá a 
dissociação do cloreto e prata como mostra a equação abaixo, levando a um erro de titulação. 
 
−− +→+ )()()()( aqssaq ClAgSCNAgClSCN 
 
Uma alternativa é a adição de uma pequena quantidade de nitrobenzeno à solução, o 
qual recobrirá as partículas de cloreto de prata, impedindo-as de reagirem com o tiocianato. 
Outro cuidado que deve ser tomado é que as soluções a serem tituladas devem ser 
levemente ácidas, caso contrário ocorre a precipitação do ferro (III) sob a forma de hidróxido 
de ferro, o que impedirá a ação do ferro como indicador. 
Tanto o método de volhard como o de Fajans não são específicos. Portanto mais de 
uma espécie química poderá ser precipitada, levando a erros. 
 
 
2) Materiais e reagentes 
Materiais Reagentes 
• Balão volumétrico de 100 mL; 
• Proveta de 50 mL; 
• Bureta de 25 mL; 
• Pipeta volumétrica de 10, 20 e 50 mL; 
• Erlenmeyer de 125 mL; 
• Béquer 50 ou 100 mL; 
 
• Nitrato de prata; 
• Ácido nítrico; 
• Sulfato de ferro e de amônio (40% 
m/v em água); 
• Eosina 0,1% m/v em álcool 70 %; 
• Tiocianato de potássio. 
• Xarope a base de iodeto de potássio; 
• Brometo de potássio. 
3) Procedimento 
 
Determinação de iodeto em xarope 
 
Pré – titulação da amostra: Transferir 1,0 mL da amostra para um Erlenmeyer, acrescentar 
50 mL de ácido nítrico 0,01 mol L-1 e 1 mL de eosina e titular com solução padrão de nitrato 
de prata. Calcular o volume de amostra que deve ser utilizada para consumir 
aproximadamente 15 mL da solução de nitrato de prata. 
 
Análise da amostra: Transferir o volume calculado no item anterior para um Erlenmeyer de 
250 mL, acrescentar 50 mLde ácido nítrico 0,01 mol L-1 e 1 mL de eosina e titular com 
solução padrão de nitrato de prata até mudança de coloração de rosa para púrpura. 
 
Determinação de brometo em sais de bromo 
 
Preparo e padronização da solução de tiocianato de potássio: Calcular e medir a massa de 
tiocianato de potássio necessária para preparar 1000 mL de solução 0,1 mol L-1. Dissolver em 
água destilada, transferir para um balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume com 
água destilada. Transferir para um Erlenmeyer a quantidade de solução padrão de nitrato de 
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prata que consuma aproximadamente 15 mL de tiocianato de potássio. Adicionar 5 mL de 
ácido nítrico 6 mol L-1, 1 mL de solução saturada de sulfato de ferro e amônio e titular com 
tiocianato de potássio até a primeira mudança perceptível da coloração de alaranjado para 
vermelho. Isto ocorre cerca de 1% antes do ponto de equivalência devido ao fato dos íons 
prata estarem adsorvidos na superfície do precipitado. Continuar a titulação até o 
aparecimento de uma coloração avermelhada persistente sob forte agitação. Determinar a 
concentração da solução de tiocianato de potássio. 
 
Análise da amostra: Medir aproximadamente 0,130 g da amostra em um Erlenmeyer de 125 
mL, dissolver em 10 mL de água destilada e acrescentar 5 mL de ácido nítrico 6 mol L-1. 
Calcular o volume aproximado de nitrato de prata 0,1 mol L-1 que se deve adicionar para 
precipitar todo o brometo e adicione um excesso de 15 mL. Acrescentar 1 mL de solução 
saturada de sulfato de ferro e amônio e titular com solução padrão de tiocianato de potássio 
mantendo o sistema sob forte agitação até o aparecimento de uma coloração marrom 
avermelhada persistente. 
 
Tabela 1) Resultados da análise da amostra de xarope. 
Equipes Volume de 
AgNO3 
(mL) 
mmol de KI Massa de KI 
(mg) por 5 mL 
de xarope 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
 
 
Tabela 2) Resultados da padronização da solução de tiocianato de potássio. 
Equipes Volume de 
KSCN (mL) 
Concentração 
molar de KSCN 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
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95 
 
7 
8 
9 
10 
 
 
 
Tabela 3) Resultados da análise da amostra. 
Equipes Massa da 
amostra 
(mg) 
Mol de 
AgNO3 
adicionado 
Volume de 
tiocianato de 
potássio (mL) 
Mol de 
AgNO3 em 
excesso 
Mol de 
brometo 
Massa de 
brometo (g) 
Porcentagem de 
brometo na 
amostra (m/m) 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
 
 
Dados referentes à amostra: 
Nome: 
Fabricante: 
Local de fabricação: 
Composição: 
Data de fabricação: 
Validade: 
 
4) Orientações de estudo 
1) Estudar todo o capítulo 13 (Métodos titulométricos e titulação de precipitação) do 
livro Fundamentos de química analítica. Editora Cengage Learnin, 8º edição, 
2008. 
2) Defina titulação de retorno (retrotitulação). 
3) Explique o funcionamento de um indicador de adsorção. 
4) Como as partículas de um precipitado podem estar eletricamente carregadas de 
maneira diferente antes e depois do ponto de equivalência? Ver colóides! 
5) Explique em detalhes os três tipos de indicadores químicos para as titulações de 
precipitação. 
6) A titulação de 10 mL de uma amostra de um xarope expectorante consumiu 16,3 
mL de nitrato de prata 0,113 mol/L. Calcule a massa de iodeto de potássio por 5 
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mL de xarope considerando que a única substância capaz de reagir com o nitrato 
de prata que estava presente no xarope seja o iodeto de potássio. 
7) Uma amostra contendo 0,300 g de um sedativo veterinário foi dissolvida em água, 
na sequência foi adicionado 15 mL de solução padrão de nitrato de prata 0,100 
mol/L e o excesso de nitrato de prata foi retrotitulado com 10 mL de solução 
padrão de tiocianato de potássio 0,095 mol/L. Calcule a massa (mg) de brometo 
de sódio por grama de sedativo. 
8) Explique por que a titulação de um excesso de prata na presença de cloreto de 
prata precipitado pode levar a erros? 
9) Explique por que no método de Volhard a titulação deve ser realizada em meio 
ácido? 
10) Deduzir a expressão matemática que permita calcular diretamente a massa (mg) 
de iodeto de potássio em xarope com base nos seguintes parâmetros: Volume (em 
mL) de nitrato de prata gasto na titulação, volume de amostra (mL), concentração 
de nitrato de prata (mol/L).