DSC_Aula 2011 Ricardo

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ANÁLISE TÉRMICA
DTA/DSC
Ricardo Pondé Weber
E-mail: rpweber@ime.eb.br
Sumário
 INTRODUÇÃO
Definição e Emprego 
Técnicas termoanalíticas: classificação e informações obtidas
Normas técnicas
Condições operacionais, Equipamentos e Aplicações
 EXEMPLOS DE EMPREGO
 AULA PRÁTICA DE DSC
Bibliografia
 Técnicas de caracterização de polímeros, S.V. Canevarolo Jr. (ed.), Artliber Editora, São Paulo, 2004, p.209-261.
Caracterização de polímeros: determinação de peso molecular e análise térmica, E.F. Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, Rio de Janeiro, 2001, Caps. 8, 9 e 10, p.213-285.
Normas técnicas.
 Artigos publicados em revistas e congressos, nacionais e internacionais.
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) ou CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
Análise térmica diferencial (DTA)
Mede-se, em função da temperatura do forno, a diferença entre a temperatura da amostra e do material de referência usado, quando submetidos a uma programação controlada de temperatura. Esta diferença de temperatura é medida através de termopares conectados aos apoios metálicos das cápsulas de amostra e do material de referência, ambos contidos no mesmo forno.
 DIFERENCIAL = diferença entre a temperatura de um material padrão (R) e a da amostra (A) que está sendo ensaiada  T = TR – TA
 reação exotérmica  ocorre com liberação de calor
 TA  TR
 reação endotérmica  ocorre com absorção de calor
 TA  TR
Calorimetria diferencial de varredura
ou Calorimetria exploratória diferencial
Este termo tem sido motivo de confusão em análise térmica, devido aos diferentes tipos de equipamentos, usando o mesmo nome.
Estes instrumentos são baseados em configurações que podem ser divididas em dois grandes grupos:
DSC de fluxo de calor
X
DSC de compensação de potência
DSC de fluxo de calor:
derivada do DTA  propriedade física medida ΔT = TA – TR, enquanto ambos são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
Ambos cadinhos, amostra e referência, são colocados sobre um disco termoelétrico e aquecidos por uma única fonte de calor.
O fluxo de calor diferencial entre ambos cadinhos é medido por termopares conectados aos discos, já que ΔT, em um dado momento, é proporcional à variação da entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo de calor.
DSC de compensação de potência:
Calorímetro que mede diretamente a energia envolvida nos eventos térmicos.
Amostra e referência são aquecidas ou resfriadas em fornos separados idênticos.
Amostra e referência são mantidas em condições isotérmicas.
Quando algum evento endotérmico ou exotérmico ocorre na amostra, detectado pelos termopares conectado em cada forno, o equipamento modifica a entrada de potência de um dos fornos, de modo a igualar a temperatura de ambos. O calor fornecido à amostra e à referencia é registrada em função da temperatura ou do tempo.
Modificações dos instrumentos DTA e DSC
1. TGA/DTA ou TG/DSC simultâneo
 
 Nestes equipamentos as técnicas DTA/DSC e TG são aplicadas ao mesmo tempo sobre a amostra, sendo possível obter a variação da massa, da temperatura e da entalpia em um único ensaio.
2. DSC com temperatura modulada – MTDSC
 o aquecimento segue uma modulação senoidal, resultando em uma curva complexa de fluxo total, desmembrada em duas curvas: eventos reversíveis e os irreversíveis.
O MTDSC obtem informações únicas, superando a maioria das limitações do DSC. Entre as vantagens da técnica, estão o aumento da sensibilidade para transições fracas e a fácil interpretação de transições complexas.
Transformações físico-químicas que ocorrem no aquecimento e/ou resfriamento
de um material
► Exotérmica
 libera calor
► Endotérmica
 absorve calor
Equipamentos DSC e DTA
Equipamento DTA (diagrama de blocos)
Equipamento DSC
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
(calorimetria exploratória diferencial)
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
Curva DSC
Curva característica do DSC
Fatores que interferem nas curvas DSC
São divididos em fatores instrumentais e característicos da amostra
Fatores
Variáveis
Aplicações
Efeito
Razão ou taxa de aquecimento
Lenta
Alta resolução
Melhor separação de eventos.
Rápida
Alta sensibilidade, detecção de pequenas transições
Baixa evoluçãode eventos consecutivos
Atmosfera do forno
Estática
(sem gás fluente)
Sistemasfechados ou quando não ocorre liberação de voláteis
Acúmulo de voláteis sobre a amostra
Dinâmica
(com gás fluente sobre a amostra
Quando há liberação de voláteis que devem ser removidos
Arrasta voláteis para fora doforno DSC
Tipo de gás fluente
Inerte (N2,He,Ar)
Não interfere nas reações ou transições
Funciona como gás de arraste
Reativo (ar, O2,H2)
Reações de oxidação ouredução da amostra
Interação do gás com a amostra
Cápsula
Variáveis
Aplicações
Efeito
Tipo de cápsula (cadinho ou panela)
Aberta
Reações entreamostra e gás fluente (oxidação)
Maior contato da amostra com a atmosfera
Prensada
Maiorcontato entre amostra, cápsula e disco do DSC
Redução do gradiente térmico na amostra
Hermética
Líquidos voláteis, gases corrosivos
Evitacontaminação do forno. Aumento da temperatura devido a pressão.
Material da cápsula
Alumínio
Uso até 600 °C
Inerte a maioria dos materiais
Platina
Amostras que atacam o alumínio ,até 1200°C
Material inerte
Cobre
Estudo de estabilidade térmicaoxidativade revestimento de fios decobre
Metal atua como catalisador da reação
Grafite
Amostras que interagem com metais
É quimicamenteinerte
Fator
Variáveis
Características
Efeito
Massa
Pequena
Melhora a resolução de picos muito próximos
Grande
Deslocamento dos picos para temperaturas mais altas
Forma
Corpo único
Continuidadeda transmissão de calor. Cortar em discos – maior contato
Menor superfície da amostra favorece a sensibilidade de eventos fracos
Pó
Descontinuidade eleva a temperatura. Deve ser compactado
Maiorsuperfície total da amostra aumenta a resolução
Fibras
Cortar e comprimir nocadinho
Melhora o contato com a cápsula e o sensor
Pasta
Espalharuniformemente no fundo do cadinho
Aumenta a resolução
Fatores que influenciam a análise
 condições recomendadas pelas normas técnicas
► comparação com dados da literatura 
ASTM E473 - Terminology relating to thermal analysis
ASTM E794 - Melting and crystallization temperature by thermal analysis - Test method for 
 ASTM D3418 – Transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry – Standard test method for
temperatura de fusão: 10ºC/min
temperatura de transição vítrea: 20ºC/min
 FATORES MAIS IMPORTANTES
► velocidade de aquecimento
► formato e tamanho da amostra
► atmosfera
► outros fatores: composição, estrutura, tratamento etc.
Fatores que influenciam a análise
► velocidade de aquecimento
Fatores que influenciam a análise
influência da velocidade de aquecimento em material polimérico
Fatores que influenciam a análise
formato e tamanho da amostra
Curva DSC
Calibração
Norma ASTM E 967 e E 968 (DSC e DTA)
A calibração deve ser realizada periódicamente com o objetivo de corrigir distorções decorrentes do uso do equipamento.
Estas devem ser realizadas em relação a temperatura e ao fluxo de calor.
A escolha dos padrões é determinada pela faixa de operação que se deseja realizar.
Durante a escolha do padrão deve se evitar substâncias que possam interagir com o cadinho a ser utilizado
Condições experimentais
Quantidade entre 1 e 10 mg, cadinho de alumínio. Taxa de aquecimento de 10 a 20°C/min. Atmosfera dinâmica de N2, com vazão de 50 ml/min.
Obter previamente a curva TG da amostra.
Realizar duas corridas para poder definir eventos reversíveis dos irreversíveis. (perda de massa é irreversível)
Examinar o aspecto da amostra ensaiada para verificar se houve fusão, reação com o cadinho, alteração de cor que possa evidenciar decomposição térmica.
Obtera curva em branco e subtrais do ensaio com a amostra
Especificação do ensaio
A calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada conforme o prescrito na norma ASTM D3417, em um equipamento Shimadzu modelo DSC-50, calibrado com uma substância padrão (valores padronizados de temperatura de fusão,Tm ,e de calor de fusão, Hm), tendo um sistema computarizado de análise. Foram ensaiadas amostras com peso de 10mg, que, colocadas em cadinhos de alumínio, foram submetidas, na velocidade de 20°C/min, a um duplo ciclo de 30°C até 450°C, em uma atmosfera de nitrogênio. 
Curva DSC
Curva DTA
 Curva DSC de misturas poliméricas
Determinação da composição
Determinação da cristalinidade
EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
TGA / DTG
DSC / DTA
DSC de polímeros
Mistura 75/25 LDPE / HDPE
duplo ciclo
polietileno de alta densidade (HDPE)
DSC de polímeros
influência de agentes ambientais
DSC de polímeros
influência de agentes ambientais
poli(metacrilato de metila (PMMA)
DSC de polímeros
influência da atmosfera
quitosana
 N2
Ar 
DTA de metais e ligas metálicas
Amostra aquecida a Tm + 20°C por 5 minutos (eliminação dos traços de antigos esferulitos)  posterior resfriamento rápido a Tc (isoterma).
Mede-se o valor total da entalpia (ΔH) e os valores parciais a cada tempo t (ΔHt). 1-Xt = ΔHt/ ΔH
AULA PRÁTICA
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)
PROVA
Dia:
Matéria: Teoria + Prática