Livro-ICP-OES

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Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma 
 i
 APRESENTAÇÃO 
 
 A espectrometria de emissão atômica com plasma ICP-AES, vem 
sendo utilizada no Brasil desde 1976, quando foram instalados os 
primeiros equipamentos comerciais. A técnica foi muito bem sucedida em 
função da capacidade de análises multielementares em diversos tipos de 
amostras, o que garantiu a sua utilização em laboratórios de química 
analítica de rotina para as mais diversas aplicações. A superação da 
qualidade analítica, devidas às limitações instrumentais, foi acompanhada 
pelo desenvolvimento de várias montagens óticas, recursos eletrônicos e 
sistemas de detecção nestes últimos 20 anos. O sucesso da técnica foi 
sendo cada vez mais prestigiado e, hoje no Brasil estima-se um total de 
300 equipamentos. A espectrometria de emissão com plasma está sendo 
usada na industria metalúrgica, mineradora, agrícola, de alimentos, 
fertilizantes, do petróleo e inúmeros centros de pesquisas. 
 Após sete anos de oferecimento da disciplina de espectrometria de 
emissão atômica no curso de Pós-graduação, foi decidido escrever em 
português os conhecimentos nesta área. Embora existam vários livros 
bons, esta contribuição, escrita em português, vinha sendo cobrada por 
vários setores de usuários da técnica. Nestes últimos doze anos foram 
escritas em torno de vinte Teses e Dissertações sobre este tema, 
lamentavelmente a sua circulação fica restrita ao ambiente acadêmico. 
 Agradeço ao Prof. Henrique Bergamin Filho (in memorian) e aos 
colegas Elias A. G. Zagatto, Francisco José Krug, Boaventura Freire dos 
Reis e Antonio O. Jacintho pelo ensino e parceria científica no transcurso 
dos últimos 20 anos. 
 
 M.F.G. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 
 
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA 
ACOPLADO INDUTIVAMENTE. (ICP-AES). 
 
 
 
 
 
 
 
Maria Fernanda Giné 
Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA 
Universidade de São Paulo - USP 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PIRACICABA 
SÃO PAULO -BRASIL 
SUMÁRIO 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
Capítulo 1. Introdução à Espectroscopia Atômica 03 
1.1 Primórdios da espectroscopia. 03 
1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise 5 07 
1.3 O espectro do átomo 6 07 
 
Capítulo 2. Fontes de Energia 17 
2.1 A fonte de plasma 17 
2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma 20 
2.3 Plasma para fins analíticos 20 
2.4 A tocha do ICP 24 
2.5 Formação de Plasma 25 
2.6 Geradores de RF 27 
 
Capítulo 3. Introdução da Amostra 31 
3.1 Introdução de amostras líquidas 32 
 3.1.1 Nebulizadores Pneumáticos 33 
 3.1.2 Nebulizadores Ultrassônico 37 
 3.1.3 Outros Nebulizadores. 39 
3.2.Introdução de amostras gasosas. 41 
 3.2.1 Geração de hidretos 41 
 3.2.2 Vaporização electrotérmica 43 
3.3 Introdução de Amostras sólidas 44 
3.4 Desempenho na Introdução da amostra 45 
3.5 Dispositivos para Seleção do Aerossol 46 
 3.5.1 Câmaras de nebulização 46 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 3.5.2 Desolvatadores 48 
3.6 Processamento das amostras no plasma 49 
3.7 Sistema de Analise por Injeção em Fluxo em ICP 51 
 
Capítulo 4. Espectros de Emissão e Paramêtros Energéticos 
 no plasma. 
 
 61 
4.1 Intensidade da emissão 61 
4.2 O espectro contínuo da radiação de fundo 64 
4.3 Parâmetros energéticos no ICP 68 
 4.3.1 Equilíbrio Termodinâmico 69 
 4.3.2 Condições de Equilibrio aplicadas à fonte de Plasma 71 
4.4 Técnicas de Diagnóstico usadas para medir os parâmetros 
 do plasma 
 72 
 4.4.1 Temperatura e densidade eletrônica no plasma 73 
 4.4.2 Mapeamento do plasma 74 
 4.4.3 Medição da Temperatura de Excitação 76 
 4.4.4 Temperatura de Ionização 79 
 4.4.5 Medição da Temperatura dos elétrons 80 
 4.4.6 Espalhamento da radiação para medir a Temperatura 
 Cinética do gás 
 
 82 
4.5 Modelos Dinâmicos do Plasma 84 
4.6 Mecanismos de Excitação 85 
 4.6.1 Reação de Ionização de Penning 85 
 4.6.2 Reação de transferência de carga 87 
 4.6.3.Modelo de Colisional-radiativo 87 
 
 
Capítulo 5. A Detecção 
 
 93 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 5.1 Instrumentação ótica 93 
 5.1.1 Princípios da Difração 93 
 a) propriedade ondulatória 93 
 b) difração da radiação 96 
 c)a difração numa grade - Fórmula p/ grade de difração 98 
 5.3 Poder de resolução 100 
 Grades de difração 102 
 Eficiência das grades de dfração 102 
 5.4 Os espectrômetros 105 
 
Capítulo 6. Condições de Operação e Desempenho Analítico 115 
 6.1 Efeito dos Parâmetros Instrumentais 115 
 6.2 Condições de Operação em Aplicações 123 
 6.3 Avaliação da Performance do ICP-AES 125 
 6.4 Interferências 128 
 6.4.1 Efeito de Matriz 128 
 6.4.2 Interferências Espectrais 130 
 6.4.3 Compensação das Interferências pelo Método GSAM 135 
 6.4.4 Exemplos de Aplicação 138 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 3
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA ATÔMICA 
 
1.1 Primórdios da espectroscopia. 
 
 Espectroscopia é uma palavra derivada da palavra latina ‘spectrum’, 
usada por Isaac Newton para referir-se à imagem, e da raiz grega skopos, 
que significa observar. Newton, em 1666, elaborou a hipótese de que a luz 
branca se decompunha em 7 cores quando atravessava um prisma. Somente 
em 1777, Scheele demostrou que existia uma radiação invisível abaixo do 
violeta que tinha a propriedade de mudar o AgCl de branco para púrpura. 
Desta forma, incorporou-se ao espectro uma radiação que não tinha 
imagem visível. Em 1800, Herschel descobriu a radiação na região além do 
vermelho, usando medições de temperatura. O espectro, pasou a ser 
ampliado e hoje, sabe-se que a região visível do espectro corresponde a 
uma fração pequena, entre 800 e 400 nm. 
 A espectroscopia atômica refere-se a fenômenos envolvendo os 
elétrons de valência, abrangendo a região do espectro Visível e Ultra 
Violeta, entre 800 e 180 nm. As bases da espectroscopia atômica foram 
descobertas pelas observações da luz solar e os espectroscopistas foram 
associados à astronomia até os tempos recentes. Uma das revistas mais 
conceituadas nesta área, a Spectrochimica Acta, foi fundada na década de 
30 no Vaticano por astrônomos. 
Em 1802, Wollaston e logo, Fraunhofer em 1817, construíram um 
espectroscópio registrando na região visível do espectro solar uma série de 
riscos pretos. Fraunhofer chamou estas linhas pelas letras A, B, até H. Na 
época a observação era ocular. Poucos anos após, em 1826 Seebach 
desenvolve a termocupla, que seria o primeiro sensor usado em 
espectroscopia e substituída pela termopilha por Melloni em 1833. Em 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 4
1842, Becquerel desenvolveu um sistema fotográfico para registrar o 
espectro do sol, projetando-o em uma folha de papel com AgCl. 
 EFEITOS 
Rotações 
de spin 
Rotações 
molecula-
res 
Vibrações 
Molecula- 
res 
Transi-
ção 
elétrons 
de 
valência 
Transição 
eletrônica 
interna 
Transições 
nucleares 
 COMPRIMENTOS DE ONDA 
ondas 
de 
radio 
radar 
micro-
ondas 
Infra 
Vermelho 
 
Vis. UV Raios 
X 
Raios 
gama 
Raios 
Cósmicos 
 cm 
101 
 µm 400 
 nm 800 400 100 1
 
A 1 0,1 0,01 
 
Figura 1.1 Esquema das radiações eletromagnéticas mostrando os efeitos 
que as produzem a denominação e a região de comprimento de onda 
que as caracteriza. 
 
 O experimento, que foi fundamental para explicar os processos de 
absorção e emissão atômica, foi realizado por Kirchoff e Bunsen, em 1850. 
Neste, colocaram sódio numa chama e observaram a radiação emitida. 
Pouco depois em 1860, Foucald montou um sistema ótico para observar a 
radiação proveniente do sódio e concluiu que correspondiam às linhas 
denominadas D no espectro solar de Fraunhofer. 
 A linha mais proeminente do espectro do H foi detectada em 1853, 
por Angström. A primeira série de linhas do átomo do H foi detectada no 
espectro das estrelas, uma vez que, para efetuar as medidas em laboratório, 
o entrave consistia em preparar H atômico puro. O H2 apresenta um 
espectro muito mais complicado e as chamas ou fonte eletrotérmicas 
disponíveis na época não forneciam energia suficiente para a dissociação 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 5
desta molécula. Esta dissociação é conseguida com tubos de descarga 
gasosa através de choques com elétrons acelerados por uma diferença de 
potencial. Balmer em 1885, usando as medidas astronômicas encontrou 
uma relação empírica para as linhas do espectro do H, iniciando pela linha 
vermelha (6563A) detectada por Angström, que foi chamada de alfa, sendo 
as outras denominadas de beta (4861A), gama (4340 A), delta (4102A), 
etc. Em 1889, Rydberg descubriu que as linhas do espectro de muitos 
elementos, mais notadamente as dos alcalinos, podem ser ajustadas por 
uma fórmula simples, estabelecendo um valor constante R que serve para 
todas as linhas dos diferentes elementos. Se o comprimento de onda 
expressa-se em metros, a constante de Rydberg tem valor 1.097 ´ 107 m-1. 
Zeeman em 1896, descobre o desdobramento das linhas espectrais usando 
um campo magnético. A explicação da produção de espectros de linhas foi 
possível após as descobertas de Rutherford sobre a constituição do átomo, 
o modelo de Bohr e o princípio de quantum introduzido por Planck. A 
partir de 1920, as formulações da mecânica quântica (Schrödinger e 
Heinsenberg) permitiram explicações para as formas e desdobramento das 
linhas. Em 1928, as descobertas do spin e do momento angular do elétron 
permitiram explicar as linhas dos espectros e, através da mecânica quântica 
de Dirac, pode-se predizer linhas mais complexas dos espectros, estruturas 
hiperfinas, etc. Prismas e redes de difração feitos de vidro, foram usadas 
por Angström. A espectrografia foi aplicada à análise química quantitativa 
por Hartley, em 1884. Na mesma época, Rowland inventou a rede côncava 
conseguindo comparação de comprimentos de onda mais exatos, usando o 
método da coincidência. Assim em 1887, Rowland apresentou o mapa 
espectral solar e tabelas contendo as linhas do espectro de vários elementos 
aquecidos por descarga de arco voltaico. Uma notável contribuição para as 
medições de radiações no UV foi dada por Stokes em 1862, quem 
descobriu a transparência do quartzo nesta região e conseguiu, com ajuda 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 6
de uma tela fluorescente de urânio-fosfato observar espectros de arco e 
faísca de numerosos metais. As medições no UV até 2150A, foram feitas 
por Rowland, evitando-se a absorção das linhas abaixo de 2350A que 
ocorre na gelatina da emulsão fotográfica. Posteriormente Schumann, em 
1893, usando uma câmara sob vácuo conseguiu estender o espectro até 
1200A. Em 1906, Lyman substituiu as redes côncavas por ótica com 
prismas de fluorita sob vácuo chegando-se até 50A. Posteriormente, com 
fontes de luz baseadas em descargas de faíscas no vácuo e grades de 
difração feitas em alumínio (Millikan, Bowen) conseguiu-se chegar até 4A. 
Os interferômetros, produzidos primeiro por Michelson (1892) e, depois 
em 1900, por Fabry e Perot, foram instrumentos sensíveis para comparar 
dois comprimentos de onda. Em 1889, Ebert e em 1892, Paschen e Runge, 
dedicaram-se ao desenho de espectrógrafos para medição de linhas 
espectrais. Estas montagens óticas foram incorporados a espectrômetros de 
emissão com faíscas de alta voltagem, fontes de arco DC e AC de baixa e 
alta voltagens. Ao redor de 4000 trabalhos foram publicados sobre linhas 
espectrais entre 1920 e 1930. Em 1920, foram publicados 5 trabalhos 
usando a espectrografia como método para análise espectroquímica. A 
partir de 1934, mais de 100 publicações anuais foram registradas e após 
1947, subiram para 250. A detecção, usando tubos fotomultiplicadores em 
espectrógrafo com fonte de faísca, foi reportada por Saunderson et al. em 
1945. Alguns dos livros mais ilustrativos do desenvolvimento da 
espectrografia foram o do Prof. Brode (1939) e o do Prof. Sawyer (1944). 
Lundergardh na decada de 1930 desenvolveu um fotômetro de chama 
para emissão atômica, usando chama de combustão e detecção com tubo 
fotomultiplicador. Mais tarde em 1955, Walsh, Alkemade e Milatz, 
propuseram o método baseado na propriedade de absorção da radiação 
pelos átomos produzidos em uma chama. Como fonte de radiação foram 
usados tubos de descarga de câtodo oco, desenvolvidos em 1926 por 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 7
Schüler, para estudos de estruturas hiperfinas. Posteriormente, em 1959, 
L’vov desenvolveu um forno de grafite com aquecimento eletrotérmico 
como reservatório de átomos para absorção atômica. A espectrometria de 
emissão atômica renasceu a partir de 1964 com a proposta do uso do 
plasma como fonte de excitação (Greenfield, Fassel). 
 
1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise 
 
 Os métodos espectroquímicos de análises que utilizam as 
propriedades da energia eletromagnética do espectro para efetuar a 
quantificação das espécies, encontram-se relacionados na tabela T 1.3. 
 
 
1.3 O espectro do átomo. 
 
 Um metal M emite um foton quando ocorre a transição de um 
elétron de um nível de maior energia (E1), para outro de menor energia 
(E2). A freqüência da radiação emitida determina-se pelo balanceamento 
energético 
 
 n = (E1 - E2)/h [1.1] 
 
onde: 
 
 n freqüência e h constante de Planck. 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
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Tabela 1.3 MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS 
 Classe Base de medição Exemplos 
Emissão Potencia radiante FE Emissão com chama, 
Arco voltaico, faísca ou 
centelha, plasmas ICP e 
DCP 
Absorção Absorvância ou razão entre 
a potência transmitida e 
incidente 
UV/VIS absorção mole- 
cular e absorção 
atômica. 
 Luminiscên-
cia 
Potência luminiscente FL Fluorescência molecular 
e fosforescência, 
fluorescência atômica, 
quimioluminiscência 
Espalhamento Potência radiante espalhada 
FSC 
Turbidimetria, nefelo- 
metria, e espalhamento 
RAMAN 
Métodos 
Indiretos 
Mudanças no índice de 
refração, ondas acústicas, 
corrente de íons 
Lentes térmicas, foto- 
acústica e fotoionização. 
 
 
 A probabilidade de que ocorra uma transição do nível 1 para o 2, 
depende da fração dos elétrons que estão no nível 1 e que passam para o 2 
por unidade de tempo. Esta probabilidade depende do tempo de 
permanência do elétron no nível 1 e da competição do nível 2 com outros 
níveis possíveis, de menor energia. Se a transição ocorre para o estado 
fundamental E = 0, então se denomina linha de ressonância.As linhas mais 
acentuadas para cada elemento são as de ressonância dos estados menores 
de excitação. Estas linhas têm alta probabilidade de ocorrência e energia de 
excitação possível de ser atingida por processos de colisão. 
 O espectro de emissão contém todas as radiações provocadas pelas 
transições de energia. Nas moléculas, o espectro de emissão forma bandas, 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 9
uma vez que o estado excitado envolve diferentes níveis de vibração e 
rotação dos componentes. 
Na Figura 1.2 podem-se observar as transições energéticas para o 
átomo de H. As linhas da esquerda (Série de Lyman) correspondem às 
linhas de ressonância que são comuns aos espectros de absorção e emissão. 
 
 
 
Figura 1.2 Representação esquemática do espectro do átomo de Hidrogênio 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 10
As linhas das séries de Lyman e Balmer no átomo de H apresentam 
freqüência n dada pela seguinte relação: 
 
 n = R (1/n1 -1/n2) [2] 
 
 
onde: 
 
R constante de Rydberg = 109,687 cm-1 
 
Série de Lyman è n1 = 1 e n2 = 2,3,4,5,… 
 
Série de Balmer è n1 = 2 e n2 = 3,4,5,… 
 
n2 è ¥ n = R ( l = 911A na série de Lyman) 
 
 Para átomos mais complexos devem-se considerar tres números 
quânticos: 
 
L número quântico total do orbital (0,1,2,…, n-1) 
S número quântico do spin, (±1/2) 
J número quântico interno, (L+S, ….,L-S) 
 
L 0 1 2 3 4 5 …… 
Símbolo S P D F G H …… 
 
De acordo com as leis de seleção DL 0 ou ±1 produzindo as séries : 
 
 Transições Séries 
 S - P 
 P - S 
 P - D 
 D - F 
principal 
pontual 
difusa 
fundamental 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
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Dentro das séries podem-se reconhecer grupos (singletes, dupletes, 
tripletes, etc) a multiplicidade M é dada por M = 2S + 1 , sendo que S se 
refere ao spin dos elétrons de valência. 
Comparando o átomo dos elementos alcalinos com o do H, nestes 
encontram-se 4 conjuntos de subníveis de energia, com orbitais do tipo: s, 
p, d e f. Os níveis para um elétron nas órbita 4s, 4p, 4d e 4f no átomo de H 
são práticamente idénticos, mesmo sendo as três primeiras elípticas e a 
última circular. No caso dos átomos alcalinos, as órbitas elípticas penetram 
dentro das órbitas da camada mais interna de elétrons. Esta interação entre 
orbitais provoca perturbações energéticas que produzem deslocamentos 
dos níveis de energia. 
O momento angular do spin de cada elétron para os alcalinos S = ½ e 
M = 2 leva a produção de dubletes como as linhas D (Fraunhofer). As 
linhas destes dubletes são mais separadas quanto maior for o átomo. Os 
dupletes do Li são dificéis de observar por estarem muito juntos. 
Para os metais alcalinos terrosos com 2 elétrons de valência, as 
seguintes combinações de spin são possíveis: 
 
+1/2 e +1/2 = 1 -1/2 e +1/2 = 0 
-1/2 e -1/2 = 1 +1/2 e -1/2 = 0 
 
 
sendo S =1 ou 0 M = 3 e 1, ocorrendo singletes e tripletes no 
espectro destes elementos. Na Fig.1.3 mostram-se os Singletes e Tripletes 
produzidos no diagrama de energia do Ca. 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 12
 
 
Figura 1.3 Transições energéticas do átomo de Ca mostrando os 
singletes e tripletes. 
 
 
Em alguns átomos existem níveis de energia, dos quais, o elétron não 
consegue retornar espontaneamente para o estado normal. Estes níveis de 
energia são chamados de estados energéticos Metaestáveis. Um átomo que 
encontra-se em estado de excitação metaestável, pode retornar ao estado 
normal se recebe energia externa por colisão com outro átomo ou, se 
ocorre transferência de energia de um elétron, que esteja em um estado de 
energia superior ao metaestável. A meia vida de um elétron em um estado 
excitado é de 10-7 a 10-8 s: no caso do estado metaestável é bem mais 
prolongada. Na Fig. 1.4 são mostrados os níveis de energia para o átomo 
de Au onde apresenta-se uma transição proibida e um nível metaestável 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 13
 
 
 
 
 
 
Figura 1.4 Diagrama de Gotrian de níveis de energia para átomos de Au. 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 14
s espectros de emissão multielementares são muito complexos e, 
dependendo da energia fornecida às espécies, o espectro produzido contém 
raias espectrais devidas aos átomos neutros, indicadas nas tabelas como (I) 
 e as dos átomos ionizados (ionização simples) como (II). Na Fig. 1.5 
mostram-se os níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) e na Fig. 1.6 mostra-
se o espectro correspondente obtido usando uma fonte de plasma. 
 
 
 
 
Figura 1.5 Níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) (fonte Boumans) 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
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Figura 1.6 Espectro obtido com 1 mg/L de Mg usando plasma com 
acoplamento indutivo (ICP). 
 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
1. BRODE, W.R. Chemical spectroscopy. New York: John Wiley & 
Sons, 1943. 677p. 
2. SAWYER, R.A. Experimental spectroscopy. New York: Dover 
Publications, 1963. 358p. 
3. NACHTRIEB, N.H. Principles and practice of spectrochemical 
analysis. New York: McGraw-Hill, 1950. p. 150-190, chap.8: The 
origin of spectra. 
4. AHRENS, L.H.; TAYLOR, S.R. Spectrochemical analysis.2.ed. 
London: Addison-Wesley, 1961. chap.2, p. 7-16: Origin and 
interpretation of spectra. 
5. WIESE , Spectroscopy reference data. In: MONTASER, A.; 
GOLIGHTLY, D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical 
Atomic-Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p. 
451-460. 
 
 
F
o 
t
o
c
o
r 
r
e
n
t 
e 
 
A 
l (nm) 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 16
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 17
CAPÍTULO 2. FONTES DE ENERGIA 
 
 
 Descargas elétricas em gases, são denominadas "plasmas", 
termo sugerido por Langmuir em 1929. Os plasmas são caracterizados por 
apresentarem ionização parcial e terem uma densidade de elétrons livres 
bastante alta. 
 
2.1 A fonte de plasma 
 
 O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado 
onde co-existem elétrons livres e íons positivos em movimento, em um 
processo onde ocorre transferência de energia por radiação, condução e 
aquecimento Joule entre outros. 
 Para transformar um gás em plasma, é necessário fornecer energia 
para produzir íons. O mecanismo de ionização pode ser térmico, por 
radiação ou por descarga elétrica. A energia de ionização do átomo 
depende da sua estrutura, sendo superior à energia de ligação do elétron 
mais externo. Os elementos mais facilmente ionizáveis são os alcalinos 
monovalentes e os mais difíceis são os gases nobres. A forma mas comum 
de formar um plasma, em laboratório, é através de descargas elétricas. A 
ionização numa descarga depende da produção de uma avalanche de 
elétrons, sendo a energia transferida por diferentes mecanismos. 
 As primeiras investigações sobre as propiedades de descargas 
capacitivas em gases produzidas sem eletrodos, foram descritas por Babat, 
em 1942. Posteriormente, em 1947, este autor descreveu as descargas 
capacitivas sem eletrodos formadas por campos elétricos e as descargas 
produzidas pela ação de campos magnéticos alternados. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 18
 Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituída por 
três tubos concêntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre, 
para formação de plasma em seu extremo. Para induçãodo campo 
eletromagnético que sustenta o plasma, usou um gerador com freqüência 
de 4 MHz e potência de 10 kW. As espécies químicas, na forma de sal, 
eram transportadas por arraste com argônio pelo canal central da tocha até 
o plasma, como mostra a Fig. 2.1. O autor utilizou este sistema para 
efetuar crescimento de cristais e os íons produzidos no plasma eram 
depositados de forma homogênea na superficie dos cristais. 
 
 
Figura 2.1 Tocha de plasma descrita por Reed [2] 
 
 Posteriormente, esta tocha foi descrita para fins analíticos por 
Greenfield, em 1964 e, Wendt & Fassel em 1965, onde a solução da 
amostra era arrastada pelo canal central na forma de aerossol. A partir de 
1965, o interesse em aplicar o plasma induzido à espectrometria foi 
progressivo. Iniciou-se, então, a fabricação de equipamentos usando a 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 19
fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled 
Plasma), com corrente contínua (DCP-Direct-Current Plasma), com 
acoplamento capacitivo (CCP-Capacitively Coupled Plasma) e induzido 
por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma), em espectrômetros 
de emissão atômica simultâneos e seqüenciais (AES - Atomic Emission 
Spectrometer) espectrômetros de fluorescência atômica (AFS - Atomic 
Fluorescence Spectrometer), espectrômetros de massas (MS - Mass 
Spectrometers) 
 Na prática, a fonte de plasma produzido por acoplamento indutivo 
foi a mais bem sucedida na sua hifenação com espectrometria de emissão 
atômica (ICP-AES) e com espectrometria de massas (ICP-MS). 
Entretanto, nas aplicações com especiação, têm-se preferido o 
acoplamento da cromatografia gasosa (GC-MIP) e da cromatografia 
líquida de alta performance (HPLC-MIP) com plasma induzido por 
microondas, seja com espectrômetro de emissão MIP-AES ou de massas 
MIP-MS. 
 Outras técnicas têm sido muito usadas para introdução de amostras 
nos plasmas, entre estas, a vaporização electrotérmica (ETV 
Electrothermal vaporization), a injeção em fluxo (FI Flow Injection), a 
geração de hidretos (HG Hydride Generation), a nebulização de alta 
pressão (HPN- High Pressure Nebulization), a nebulização ultrassônica 
(USN - Ultrasonic Nebulization), a injeção direta no plasma (DIN Direct 
Injector Nebulizer) e a injeção direta com alta eficiência (DIHEN-Direct 
Injection High Efficiency Nebulizer). Entre os espectrômetros de massas 
que têm sido acoplados para determinação multi-isotópicas, temos os 
baseados em quadrupolo (QUAD), os de alta resolução combinando setor 
elétrico e magnético (HR - High Resolution) e os de tempo de vôo (TOF 
Time of Flight). 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 20
2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma 
 
 A importância do plasma como fonte espectroscópica reside na 
transferência de energia entre elétrons acelerados e outras partículas. Este 
processo pode ser efetuado em baixas pressões (tubos fluorescentes), onde 
os elétrons percorrem uma grande distância antes da colisão com outro 
átomo. Neste trajeto, o elétron ganha energia do campo magnético para 
ionizar e excitar o átomo com o qual colide. O átomo excitado decai para o 
estado fundamental emitindo uma radiação. Estes plasmas apresentam 
baixa temperatura porque o número de choques não é suficiente para 
distribuir a energia cinética dos elétrons de forma eficiente. Nos processos 
em altas pressões, a trajetória média dos elétrons é menor, produzindo um 
número de choques suficientemente grande para distribuir, 
uniformemente, a energia entre os elétrons, átomos e íons. Nestes plasmas 
se atingem altas temperaturas. 
 Nos plasmas produzidos à pressão atmosférica, atingem-se 
temperaturas de até 10.000 0K, e um grau de ionização parcial do gás. 
Estes plasmas são usados para fins analíticos porque permitem a 
introdução da amostra de forma mais fácil. 
 
2.3 Plasmas para fins analíticos 
 
 A formação de um plasma à pressão atmosférica que seja útil para 
finalidades analíticas, depende da forma como a energia é proporcionada 
ao plasma e da geometria deste para a introdução das amostras. 
 A energia proporcionada ao plasma deve ser fornecida por uma fonte 
suficientemente estável para manter o equilíbrio dinâmico das partículas 
formadas. Como esta energia é proporcionada por uma fonte externa 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 21
(gerador de radio-freqüência no ICP, eletrodos de corrente contínua no 
DCP (Fig. 2.2) e gerador de microondas no MIP (Fig. 2.3), teoricamente, 
não existe limite para o calor gerado, em contraste com as chamas, onde as 
condições energéticas dependem da composição da mistura de gases no 
proceso de combustão. 
 Nas fontes que empregam descarga elétrica por arco voltaico ou 
centelha, os elétrons obtém energia por aceleração no campo elétrico 
estabelecido entre eletrodos. 
 O plasma DCP formado com o dispositivo mostrado na direita da 
Fig. 2.2 opera usando uma fonte de 20 A de corrente contínua. Entre os 
dois ânodos e o câtodo forma-se o plasma pela ionização do Ar que flui 
com vazão total de 7 L/min através dos blocos contendo os ânodos. O 
plasma apresenta duas colunas que convergem e no centro é despejado o 
aerossol da amostra. Os eletrodos (ânodos) são de grafite e o câtodo de 
tungstênio, são resfriados com água e isolados com cerâmica. A 
instrumentação necessária para formar este plasma é mais simples do que a 
do ICP, mesmo que os eletrodos devem ser substituídos periodicamente. 
Este plasma não apresenta problemas de entupimento por soluções com 
alto teor salino e mantém-se estável por longos períodos de trabalho. 
Entretanto, a transferência de energia entre a amostra e o plasma é menos 
eficiente do que no ICP, pelo que são detectadas preferencialmente linhas 
do espectro dos átomos neutros. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 22
 
Figura 2.2 Configurações de plasma de corrente contínua DCP. O da 
 esquerda apresenta tres eletrodos colocados em Y invertido e o da 
direita apresenta configuração cônica. 
 
 O plasma DCP mostrado na Fig. 2.2 à direita, foi proposto como 
tentativa de melhorar a penetração da amostra. Os eletrodos estão 
dispostos em ângulos de 300 com respeito à horizontal e separados em 
1200. O aerossol da amostra é despejado no plasma através de um capilar 
de 1 mm d.i. Esta configuração não apresentou vantagens pelo que não 
tem equipamentos comerciais. Outras configurações apresentam eletrodos 
distribuídos simetricamente no interior de uma tocha parecida ao ICP. 
Nestas configurações ocorrem problemas de desgaste dos eletrodos e 
contaminação com o material destes, geralmente tungstênio. 
 O plasma induzido por microondas é formado em uma cavidade 
onde as microondas são focalizadas em um furinho central por onde çhega 
a amostra. Este tipo de plasma é mais adequado para operar com amostras 
gasosas. Pode ser formado em He obtendo-se radiação de fundo muito 
menor que o plasma formado em Ar. Permite aplicações em especiação em 
linha através do acoplamento com cromatografia gasosa. Inicialmente 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 23
foram usadas cavidades de Beenakker e posteriormente cavidades 
surfatron, mostrada na Fig. 2.3. As maiores dificuldades residem na 
focalização das microondas e na sintonização entre a fonte e o plasma. 
Para conseguir isto as cavidades devem ser construídas com 
instrumentação de alta precisão. 
 
Figura 2.3 Esquema da cavidade de Beenakker usada no plasma de 
microondas MIP. 
 
 No processo indutivo do ICP, os elétrons recebem energia do campo 
magnético induzido, produzido numa espiral energizada pelafonte de alta 
radio freqüência. Quando se energiza uma espiral tipo solenóide, o campo 
magnético induzido apresenta linhas distribuídas de forma homogênea, no 
sentido do eixo da espiral. Como a corrente é produzida por fonte de 
radiofreqüência, energia alternada, o campo formado é oscilante, mudando 
o sentido dependendo da freqüência. No caso de 27,12 MHz têm-se 27,12 
´ 106 ciclos/s. 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 24
2.4 A tocha no ICP. 
 
 O plasma é formado na tocha, a qual é constituída por três 
tubos concêntricos de quartzo, com entradas independentes para cada 
seção anular. Na seção anular externa, o gás é introduzido 
tangencialmente, com fluxo superior a 12 L/min. Nas primeiras 
configurações de tochas, a entrada do gás do plasma era inclinada, de 
forma a produzir o chamado "vórtice de Reed", que se supunha, era 
isolante térmico dos tubos de quartzo e permitia a centralização do plasma. 
Na seção anular intermediária entra o gás auxiliar, a uma vazão de 1 
L/min, necessário para estabilizar o plasma. Na seção interna ou tubo 
injetor, entra o aerossol da amostra, por arraste com gás em vazões abaixo 
de 1 L/min. O tipo de gás e as vazões podem modificar a forma do plasma, 
seu tamanho e a nitidez do contorno. Quando se emprega Argônio, obtém-
se um plasma comprido e semidifuso; ao utilizar Nitrogênio o plasma é 
menor e com margens bem definidas. O Nitrogênio tem que ser dissociado 
para depois ionizar-se, o que requer aproximadamente 1000 Kcal/mol, 
enquanto o Argônio requer menos que 500 Kcal/mol. Esta diferença 
energética dificulta a formação do plasma, pelo que, em geral, o gás 
utilizado pelos equipamentos comerciais é o Argônio. 
 A tocha de quartzo é introduzida no interior da espiral de 
indução, colocada de forma equidistante. A ponta da tocha sobressai da 
espiral, enquanto que o tubo mais interno não chega a ser introduzido na 
mesma. As linhas do campo magnético induzido ficam distribuídas 
axialmente ao longo da tocha. A espiral, em geral, tem três voltas de tubo 
de cobre oco (3 mm de di) e é refrigerada com água. O esquema da 
montagem da tocha e da espiral é mostrado na Fig. 2.4. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 25
 
Figura 2.4 Esquema da montagem da tocha e espiral de indução. 
 
2.5 Formação do plasma 
 
 Para iniciar o processo de formação do plasma, usa-se uma fonte de 
Tesla que proporciona descarga elétrica na região de entrada do argônio do 
plasma. Estes elétrons provocam as primeiras ionizações do Argônio. 
Aumentando-se a energia na fonte de RF, os elétrons produzidos são 
acelerados pelo campo magnético, atingindo energia cinética elevada. 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 26
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.5 Esquema do processo de formação do plasma em ICP. 
 
 
 Esta energia é transferida para outros átomos através de colisões, 
produzindo mais íons do gás e elétrons. Assim, inicia-se um processo em 
cascata até a formação do plasma. Neste período, até atingir o ajuste entre 
a energia cedida pela fonte de RF e a utilizada no plasma, ocorre o 
processo de sintonização do acoplamento. A técnica denomina-se “plasma 
com acoplamento indutivo” e o dispositivo que garante o acoplamento é 
chamado de matching box. Este deve ser ajustado de tal forma que a 
energia refletida seja a mínima possível (<5 W). Este parâmetro indica a 
Entrada dos gases: 
Plasma, Auxiliar e 
Nebulização 
Entrada de água pela 
bobina de indução 
Fechar entrada de 
gás de nebulização 
Iniciar o Fornecimento de 
ENERGIA RF 
Verificar a posição do 
capacitor de 
 Acionar a descarga 
 Tesla 
 Equilibrio dinâmico 
 PLASMA {Ar (15 L/min), Ar+ (2%) , e (1015 /cm3)} 
Ar + e Ar+ + e 
Ar Ar+ + e 
Ar Ar+ + e 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 27
estabilidade do acoplamento. Porém, se a energia refletida permanecer 
alta, há indicação de problemas na geometria da montagem de tocha, ou 
quando ocorre uma mudança brusca, o que pode ser devido à solução 
introduzida. 
 
2.6 Geradores de RF 
 
 Os geradores de radio-freqüência nos equipamentos comerciais de 
ICP são osciladores que proporcionam corrente alternada a freqüências de 
27,12 MHz ou 40,68 MHz, dependendo do fabricante, e potência nominal 
de 2 kW. 
 Os circuitos osciladores básicos consistem em um capacitor e un 
indutor (bobina) em paralelo. Os dois tipos de osciladores mais usados em 
ICP são: os controlados por cristal e os free-running. Fontes de RF 
baseadas em cristal piezoelétrico oscilando a freqüência fixa, 
proporcionam RF constante. As mudanças de impedância no plasma 
refletem-se em perda de potência, provocando aumento da energia 
refletida. Nestes casos, para estabiliza-lo deve ser efetuada nova 
sintonização. Existem sistemas que têm sistema automático para 
sintonizar-se (autotunning) quando ocorrem instabilidades. 
 A fonte de RF, pode ser acoplada ao plasma através de um capacitor 
variável, que serve para sintonizar a energia entre os dois sistemas, através 
do casamento de impedâncias. 
 A radio-freqüência pode ser produzida por um circuito oscilador do 
tipo L-C, indutor-capacitor (free-running). A freqüência do oscilador é 
auto-ajustada pelos valores dos componentes do circuíto que inclui a 
bobina de indução. Nestes sistemas, os valores são modificados quando 
ocorrem mudanças na impedância do acoplamento ao plasma, ocorrendo 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 28
mudanças na freqüencia de operação mas a transferência de potência é 
garantida. 
 Com o aumento da RF, altera-se a distribuição das linhas do 
campo magnético dentro da tocha produzindo-se o chamado “skin depth 
effect”. Este efeito é inversamente proporcional a Ö da freqüência. A 
largura radial do plasma é determinada por esse efeito. O efeito do largura 
radial do plasma nos parâmetros como densidade eletrônica e Temperatura 
dos elétrons é importante, uma vez que afeta o fluxo de partículas 
carregadas que são balanceadas pelos processos de produção delas. A 
Temperatura dos elétrons é determinada pelo balanceamento de elétrons-
íons, enquanto que a densidade eletrônica determina-se pelo 
balanceamento da energia dos elétrons. (Capítulo 4) 
 O aumento da radiofreqüencia até 100 MHz, produziu um plasma 
anular, parecendo uma rosca, pela distribuição das linhas do campo 
magnético na região perto da bobina de indução. Desta forma, a 
introdução da amostra na forma de aerossol pelo centro do plasma fica 
mais fácil e não provoca perturbação energética. Os plasmas induzidos 
usando RF mais alta apresentam menor contribuição da radiação do 
continuum, contudo maior produção de íons moleculares tem sido 
reportada. 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CAP. 2 
 
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2. REED,T. Induction-coupled plasma Torch. Journal of Applied 
Physics, v. 32, p. 821-824, 1961. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
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3. REED, T. Growth of refractory crystals using the induction plasma 
torch. Journal of Applied Physics, v. 32, n. 12, p. 2534-2536, 1961. 
4. GREENFIELD, S.; JONES, I.L.I.; BERRY, T.C. High pressure 
plasmas as spectroscopy emission sources. Analyst, v. 89, p. 713-720, 
1964. 
5. WENDT, R.H.; FASSEL, V.A. Induction-coupled plasma 
spectrometric excitation source. Analytical Chemistry, v. 37, p. 920-
922, 1965. 
6. MONTASER ,A.; FASSEL, V.A Inductively coupled plasma as 
atomizationcells for atomic fluorescence spectrometry. Analytical 
Chemistry, v. 48, p. 1490-1499, 1976. 
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for mass spectrometric determination of trace elements. Analytical 
Chemistry, v. 52, p. 2283-2289, 1980. 
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analysis. Spectrochimica Acta, v. 42B, p. 333-339, 1987. 
9. BOLLO-KAMARA, A.; CODDING, E.G. Considerations in the 
design of a microwave induced plasma utilizing the TM010
 cavity for 
optical emission spectroscopy. Spectrochimica Acta, v. 36B, p. 973-
982, 1981. 
10. GOODE, S.R.; CHAMBERS, B.; BUDDIN, N.P. Use of a tangential 
flow torch with a microwave induced plasma emission detector for gas 
chromatography. Spectrochimica Acta, v. 40B, p. 329-333, 1985. 
11. HEITKEMPER, D.; CREED, J.T.; CARUSO, J.A. Helium microwave 
induced plasma mass spectrometry detection for reverse phase high 
performance liquid chromatograph. Journal of Chromatographic 
Science, v. 28, p. 175-181, 1990. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 30
12. MONTASER, A. Assessment of the potentials and limitations of 
plasma sources compared to ICP discharges for analytical 
spectrometry. In: MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W.X. 
Inductively coupled plasma in analytical Atomic-Spectrometry. 
2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p. 1-44. 
13. GREENFIELD, S.; MONTASER, A. Common RF generators, and 
sample introduction systems. In: MONTASER, A.; GOLIGHTLY, 
D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical Atomic-
Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p.187-220. 
14. BRADSHAW, N.; HALL, E.F.H.; SANDERSON, N.E. Inductively 
coupled plasma as an ion source for high resolution mass spectrometry. 
Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 4, p. 801-803, 1989. 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 31
CAPÍTULO 3. INTRODUÇÃO DA AMOSTRA. 
 
 Uma vez formado o plasma, procede-se à introdução do aerossol da 
amostra pelo tubo central. Isto modifica o aspecto do plasma; observa-se 
um escurecimento no canal central e, no topo aparece uma chama 
comprida. Esta configuração do plasma tem uma seção de corte 
transversal, denominada de toroidal, que caracteriza-se por dois círculos 
concêntricos. A Fig. 3 mostra a distribuição na região do plasma e do 
canal da amostra. O aumento da energia refletida durante o processo de 
introdução da amostra no plasma homogêneo pode indicar problemas na 
colocação da tocha, dimensões desta e/ou vazão do gás de nebulização 
[1]. Estes fatores as vezes impedem um bom acoplamento e a 
estabilização do plasma. Em equipamentos usando fontes de RF de 50 e 
148 MHz a estabilização do plasma é mais fácil do que naqueles de 27 
MHz [2-4]. Para compensar o efeito da introdução da amostra, em alguns 
sistemas é recomendado desligar o gás auxiliar para estabilizar o plasma. 
 Instabilidades da energia refletida durante a análise podem ocorrer 
devidas ao tipo de solução introduzida, a entupimento do injetor ou 
variações no sistema de introdução da amostra. 
 A introdução da amostra pelo canal central do plasma 
apresenta um formato com as seguintes vantagens: 
1. Os átomos da amostra ficam restritos ao túnel central. Este canal 
é estreito e conduz a amostra ao seio do plasma sem alterar o regime 
energético que o sustenta. Desta forma, o plasma fica robusto para aceitar 
amostras de diferentes natureza e concentração. 
2. A região do plasma formado no meio da espiral (região ativa) 
permite a transferência eficiente da energia do plasma para a amostra. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 32
3. O volume ocupado pela amostra alarga-se à medida que se afasta 
da espiral e, na região utilizada para deteção da emissão ocupa a maior 
parte do corte transversal. Nesta região, a radiação de fundo devida ao 
plasma diminui, o que permite atingir melhores limites de detecção. 
4. Evita-se a mistura do gás do plasma com o aerossol da amostra, 
reduzindo a probabilidade de autoabsorção e contaminação pelo gás do 
plasma. Isto, na prática reflete-se em faixas analíticas lineares mais 
amplas e na possibilidade de uso de Ar comercial. 
 Um dos aspectos mais importantes para o bom desempenho 
analítico do plasma, reside no procedimento de introdução de 
amostras[5]. As amostras podem ser introduzidas nas formas gasosa, 
líquida e sólida. 
 
 3.1 Introdução de amostras líquidas 
 
 A forma mais comum para introdução de amostras é através 
da formação de aerossol gás/líquido num nebulizador. Diversos sistemas 
de nebulização instalados em câmaras de nebulização de diferentes 
geometrias, têm sido descritos [6]. A formação do aerossol, a seleção de 
uma porção homogênea de gotas e a condução para o plasma, são de 
extrema importância para a obtenção de bons resultados[7]. Entre as 
propriedades do aerossol são importantes: o tamanho e a distribuição das 
gotículas, as quantidades de amostra e solvente transferidas para o 
plasma, as flutuações do sistema de nebulização. A qualidade do aerossol 
produzido depende do nebulizador, enquanto que a seleção da parte do 
aerossol transferido para o plasma depende da câmara de nebulização 
[25] 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 33
 3.1.1 Nebulizadores Pneumáticos 
 
 Existem vários projetos de nebulizadores pneumáticos para 
introduzir amostras líquidas no plasma. Estes são construídos com dois 
tubos finos (1 mm di), por onde entra o gás, geralmente Argônio, e a 
amostra líquida. Na passagem do gás, de uma constrição a uma expansão 
brusca, provoca-se uma região de vácuo (princípio de Venturi) 
permitindo a aspiração da amostra líquida. 
 Além de aspirar a amostra os nebulizadores pneumáticos servem 
para formar o aerossol da amostra. Na Fig. 2.4 são mostrados alguns 
nebulizadores deste tipo. Entre estes, temos: os de fluxo cruzado, os 
concêntricos e os que toleram maior quantidade de sólidos como o de 
Babington. Estes nebulizadores por ter tubos de diâmetro pequeno, 
apresentam pouca tolerância de ajuste e problemas para amostras com 
teor de sólidos acima de 2% [7]. 
 Nos nebulizadores pneumáticos a vazão de aspiração depende da 
diferença de pressão provocada pelos fatores de construção e dimensões 
relacionados pela equação de Poiseuille [eq.3.1]. O principal requisito é 
que o gás atinja altas velocidades para que, na expansão, provoque uma 
queda considerável de pressão e o líquido seja aspirado. 
 Os nebulizadores pneumáticos mais usados foram os de fluxo 
cruzado (cross flow). No início estes nebulizadores eram ajustáveis (Fig. 
3.1 à esquerda) onde o operador devia encostar as agulhas até chegar na 
posição de aspiração. Depois foram comercializados os nebulizadores 
fixos e no anos 80 foram introduzidos os nebulizadores concêntricos (Fig. 
3.1 à direita) [8,9] 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 34
 
 
Figura 3.1 Nebulizadores pneumáticos para ICP. A direita mostra-se o 
nebulizador concêntrico e a esquerda o nebulizador de Fluxo Cruzado 
(Cross-flow). 
 
 A produção de um aerossol com gotículas de tamanho menor é 
resultante da maior interação entre o gás e o líquido. 
 
 Q = p R4 DP/ 8 h L [3.1] 
 
onde : 
 Q a vazão de aspiração do líquido 
 R o raio do tubinho capilar para a amostra 
 DP a diferença de pressão 
 h a viscosidade da solução 
 L o comprimento do capilar. 
 Nesta equação não se considerou o fator de fricção do líquido nas 
paredes docapilar e se supõe que a velocidade junto às paredes é nula. 
Através desta equação entende-se porque a capacidade de aspiração varia 
com a viscosidade da solução[10,11]. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 35
 O mecanismo de formação das gotículas após a aspiração da 
amostra nos nebulizadores pneumáticos, foi descrita por Nukijama e 
Tanasawa. pela equação empírica a seguir. 
 
 do=585/v(s/r)
1/2 + 597[h/(s/r)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}
1,5 [3.2] 
 
onde : 
do diâmetro médio das gotículas (µm) 
v diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s) 
 s tensão superficial (dinas.cm) 
 r densidade do líquido (g/ml), h viscosidade do líquido (poises) 
Qliq, Qgás fluxos volumétricos de líquido e gás. 
 
 As faixas de variação de alguns parâmetros testados foram 30 < s < 
73; 0,01 < h < 0,3 e 0,8 < r <1,2. Para outros valores a equação pode 
levar a resultados errados. A equação 2.2 foi desenvolvida considerando-
se ar como gás, mas utilizando-se Argônio não se introduz erro 
significativo. 
 Para nebulizadores concêntricos a equação foi modificada. A 
equação para o cálculo do diâmetro da gotícula dado por Sauter, d3,2 (µm) 
é dada pela equação : 
 
d3/2 = 585(s
1/2 /c r1/2 )+ 597 [µ/(s/rs)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}
1,5 [3.3] 
 
onde: 
 r densidade em g/cm3 
 s tensão superficial (dinas.cm) 
 µ coeficiente de viscosidade do líquido (dinas/cm2) 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 36
 c velocidade relativa entre o gás e o líquido (m/s) 
 Qliq, Qgás fluxos volumétricos de líquido e gás. 
 Na distribuição por tamanhos de gotas têm-se que considerar as 
vazões de gás e líquido, as propriedades físicas de vários solvente e gases 
e as dimensões dos nebulizadores 
 Para manter a vazão constante através do nebulizador e evitar 
problema com a viscosidade das soluções, as amostras são introduzidas 
por bombeamento usando-se bombas peristálticas. 
 O efeito de usar a bomba peristática pode ser observado nas curvas 
da Fig. 3.2. Em geral a eficiência dos nebulizadores concêntricos 
aumenta, quando se aumenta a vazão do gás de nebulização. O uso da 
bomba peristáltica para introduzir soluções refletiu-se em aumento da 
eficiência para vazões acima de 0,8 L/min do gás de nebulização somente 
nos nebulizadores concêntricos tipo 20. 
 
 
Figura 3.2. Efeito do uso da bomba peristáltica na eficiência de 
transporte em nebulizadores pneumáticos. Nebulizadores Con- 
cêntricos e de Fluxo Cruzado fixo ou ajustáveis, sem (-) ou com 
(+) bombeamento. 
 
 Vazão do gás de nebulização [L/min] 
% 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 37
 
Para os nebulizadores de fluxo cruzado FC ajustáveis a eficiência é 
constante, mesmo aumentando a vazão do gás de nebulização. Quando se 
emprega bombeamento da solução no nebulizador FC ajustável, a 
eficiência melhora para vazões acima de 0,8 L/min do gás de nebulização. 
Para os nebulizadores FC fixos com bombeamento da solução, a 
eficiência aumenta com o aumento da vazão do gás de nebulização. 
 O maior efeito da bomba peristáltica reflete-se na precisão das 
medidas, principalmente para introdução de soluções com densidade ou 
viscosidade diferentes. 
 
3.1.2 Nebulizadores Ultrassônicos. 
 
 Este tipo de nebulizador produz aerossol da amostra líquida em uma 
membrana que vibra com freqüência ultrassônica promovida pela ação de 
uma fonte de RF transmitida por água. A solução da amostra escorre pela 
membrana e pelo efeito de cavitação ou de "gêiser" formam-se finas 
partículas de líquido que formam um aerossol e são transportadortadas 
por um gás que é introduzido tangencialmente [12]. Estes nebulizadores 
são utilizados para amostras com concentrações salinas altas [13]. 
 Nestes nebulizadores a eficiência de transporte da amostra 
para a tocha é de 5 a 10 % sendo descartada a maior fração da mesma. 
 Um esquema do nebulizador ultrassônico é mostrado na Fig. 3.3. 
Este nebulizador pode ser acoplado a uma unidade de dessolvatação. No 
esquema, vê-se o gerador de ultrassom que fornece energia a freqüências 
entre 200 kHz e 10 MHz. Estas ondas são focalizadas na superficie de um 
líquido usando uma lente ou um guia de ondas. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 38
 As ondas logitudinais se propagam num transdutor, esfriado por 
água ou ar, e atigem a membrana a qual vibra intensamente, 
desagregando a amostra líquida em gotículas. 
 
 
 
Figura 3.3 Esquema do nebulizador ultrassônico. 
O comprimento de onda na superficie da membrana é : 
 
 l= (8p s/r n2)1/3 [3.4] 
 
onde : 
 l comprimento de onda 
 s tensão superficial 
 r densidade do líquido 
 n é a freqüência do ultrassom. 
 A média do diâmetro das gotículas produzidas é : d = 0,34 l. 
 
 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 39
3.1.3 Outros Nebulizadores. 
 
 O nebulizador de injeção direta, conhecido como DIN (Direct 
Injection Nebulizer), foi projetado para introdução de pequenos volumes 
de amostra com alta eficiência [14]. Este sistema tem uma válvula de 
amostragem automática com uma alça de volumes entre 10 e 100µl. A 
solução da amostra é empurrada por gás bombeado a alta pressão (120 
psi) através de um tubo injetor, que despeja as gotículas da amostra 
diretamente no plasma. A bomba de pistão serve para o deslocamento do 
gás no capilar introduzido na tocha como mostra a Fig. 3.4. Embora a 
pressão seja alta a movimentação da solução pelo capilar é variável e 
depende da densidade. O capilar encontra-se dentro do tubo mais interno 
da tocha, e por este tubo é usada uma vazão de argônio auxiliar baixa de 
0,1 L/min-1. Este sistema foi usado para introdução de compostos 
orgânicos no plasma . 
O nebulizador hidráulico de alta pressão, denominado HHPN 
(Hydraulic High Pressure Nebulizer), usa bomba de pistão de alta pressão 
para introduzir amostras viscosas (óleos). O aerossol é impactado numa 
esfera na entrada da câmara de nebulização, onde se desagrega em 
partículas que são carregadas por gás para o plasma [15]. 
 Este injetor pode ter acoplado uma válvula de injeção da amostra 
como a do DIN. Outro dispositivo que foi recentemente proposto, permite 
a decomposição da amostra no percurso usando aquecimento sob altas 
pressões em um capilar de Pt/ Ir aquecido externamente com filamento de 
Ni/Cr. A importância deste tipo de nebulizador reside no bico que produz 
o jato de amostra a alta pressão sobre o impactador. 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 40
 
 
 
 
 
 
Figura 3.4 Esquema do sistema de nebulização com injeção direta 
DIN. 
 
3.2.Introdução de amostras gasosas. 
 
3.2.1Geração de hidretos 
 
 Diversos elementos (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn, Pb) quando 
encontram-se nos estados de valência menor podem ser reduzidos a 
hidretos voláteis. Para a geração de hidretos tem sido usada redução com 
zinco metálico, através de processo electrolítico e borohidreto de sódio. 
1 mm Capilar da amostra 
dreno 
Bomba 
de gás 
Unidade de controle 
injetor 
 
 DIN 
 ICP 
Material Cerâmico 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 41
Sendo que este último tem sido mais usado. A geração de hidretos 
voláteis permite a separação destes compostos da amostra usando um 
separador gás/líquido. Após separados são arrastados para o plasma com 
um fluxo de argônio [16,17]. Diferentes dispositivos para separação dos 
hidretos têm sido acoplados em linha com o plasma,seja pela introdução 
direta na câmara de nebulização ou conetados com o nebulizador. Para 
manter a estabilidade do plasma, somente o Argônio arrastando os 
hidretos devem entrar no tubo injetor, evitando-se a passagem do líquido. 
O separador de fases construído em vidro deve ser dimensionado de 
forma que, permita manter o nivel constante na coluna de líquido no tubo 
em U, caso contrário descompensam-se as pressões e o líquido pode ser 
arrastado para o plasma. A separação dos hidretos também pode ser 
efetuada usando uma câmara com membrana ou tubo microporoso de 
Teflon PTFE, sendo que a primeira apresenta maior risco de romper-se. 
Os compostos gasosos difundem pelo PTFE e são transportados por 
Argônio para o plasma. O transporte dos hidretos para o plasma apresenta 
eficiência > 95%. 
 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 42
 
 Figura 3.5 Esquema do sistema para Geração de Hidretos. 
 
 
3.2.2 Vaporização electrotérmica 
 
 A amostra em solução pode ser dessolvatada e evaporada num 
dispositivo electrotérmico tal como, bote de tântalo, forno de grafite [18] 
e diferentes tipos de peças construídas en tungstênio (filamentos, cubas, 
etc). Na Fig. 3.6 é mostrado o sistema de vaporização eletrotérmica com 
forno de grafite acoplado ao ICP. 
NaBH4 
HCl 
Amostra 
dreno 
Argônio 
ICP 
dreno 
Bomba 
Peristáltica 
Rotâmetro 
Separador 
gás/líquido 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 43
 
Figura 3.6 Acoplamento de sistema de vaporização eletrotérmica 
ao ICP. 
 
 Um pequeno volume (20 a 40 µl) de amostra é colocado no 
vaporizador eletrotérmico. O aquecimento do dispositivo eletrotérmico é 
efetuado de forma gradual, tendo uma etapa de secagem de forma a 
eliminar o vapor de água, em seguida a temperatura é aumentada para 
produzir a vaporização da amostra. Em alguns casos, programa-se uma 
etapa intermediária que permite dissociar as moléculas e eliminar por 
volatilização espécies da matriz da amostra, que constituem-se em 
possíveis interferentes. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 44
Os vapores da amostra, quando são transportados para o plasma 
sofrem dispersão, gerando um gradiente de concentração que reflete-se 
em um sinal transiente. Para conseguir bons resultados, o controlador de 
aquecimento do dispositivo eletrotérmico deve estar sincronizado com o 
sistema de aquisição do sinal no ICP. 
 
3.3 Introdução de Amostras sólidas. 
 
 A introdução direta de amostras sólidas pode efetuar-se utilizando 
un recipiente de grafite colocado na ponta de um haste que é introduzida 
pelo tubo central da tocha (modificada) até o plasma. A quantidade de 
amostra é de 1 a 20 mg. [19] Outro sistema utiliza ultrassom para 
produzir o arraste das partículas sólidas por Ar. A amostra sólida 
finamente dividida é introduzida em um tubo (0,5´5 cm) usando 
ultrassom para a deposição homogênea dentro do tubo. Este tubo é 
colocado em um sistema que recebe Ar para resuspender o material e, 
formar um aerossol sólido/gás que é transportado para o plasma, como 
mostra a Fig. 3.7.[20] 
Este sistema tem sido usado para amostras de origem geolólcas 
finamente divididas (400 mesh). 
A análise indireta de amostras sólidas pode ser efetuada pela 
dissolução em linha, ca por electrodissolução de uma liga metálica em 
sistema em linha acoplado ao nebulizador [21], electroerosão e 
volatilização por ação de laser (laser ablation) [22]. 
 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 45
 
Figura 3.7 Sistema para transporte de amostra sólida diretamente no ICP. 
 
 
3.4 Desempenho na Introdução da amostra 
 
a) Utilização de 100 % da amostra, formação de nuvem com 
homogeneidade de gotículas. Os aerosois produzidos por nebulizadores 
pneumáticos convencionais são polidispersos com mais de 108 gotas/s. 
Tamanho de gota ideal 10 -20mm para ser completamente vaporizada. 
b) Sensibilidade indicando bom compromisso de fluxo do transporte 
da amostra através do plasma, homogeneidade da nuvem de amostra e a 
energia deste. 
c) Reduzida produção de óxidos através da eliminação dos 
solventes. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 46
d) Baixo sinal de fundo evitando-se ruidos provocados por gotículas 
ao acaso. 
e) Tempo de lavagem curto, evitando-se efeitos de memória 
 
3.5 Dispositivos para Seleção do Aerossol 
 
3.5.1 Câmaras de nebulização 
 
 Os nebulizadores despejam o aerossol em câmaras de nebulização. 
A primeira função destas câmaras consiste em separar as gotículas de 
aerossol, sendo as maiores condensadas e descartadas e as menores que 
formam uma nuvem mais homogênea deverão ser conduzidas para o 
plasma. O efeito da adição de metanolna formação do aerossol é 
mostrado na Fig. 3.8. 
 Nestas câmaras ocorre uma redução do total de aerossol introduzido 
pelo nebulizador e uma modificação da distribuição pelo tamanho de 
gotículas. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 47
 
 
Figura 3.8 Efeito da concentração de metanol em solução aquosa na 
distribuição do tamanho de gotas. 
 
 A câmara será avaliada pela capacidade na separação do aerossol, 
através da homogêneidades e de tamanho de gotículas deste, a eficiência 
de transporte, as facilidades para limpeza diminuindo efeitos de memória 
e a estabilidade de pressão e temperatura. As mais simples (Fig. 3.9a) tem 
um compartimento reto com um dreno perto do nebulizador e a saída do 
aerossol para a tocha no outro extremo. No interior destas câmaras 
coloca-se um anteparo para impedir a passagem de gotículas grandes para 
(a) Água (b) 10% MeOH 
c) 20% MeOH (d) 30% MeOH 
% 
 
% 
 Diâmetro gota (µm) 
% % 
 Diâmetro gota (µm) 
Diâmetro gota (µm) Diâmetro gota (µm) 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 48
o plasma. Câmara de nebulização de duplo passo, desenvolvida por Scott 
et alii (1974) apresenta dois tubos concêntricos sendo o tubo interno 
aberto no fundo (Fig. 3.9). No extremo oposto do nebulizador tem o 
dreno, uma vez que a maior condensação de gotículas ocorre ao chocar 
com a parede do fundo. O aerossol que não condensa, passa pela região 
entre os tubos e sobe para a tocha. Este tipo de câmara pode ter dupla 
parede externa refrigerada para aumentar a eficiência na remoção das 
gotículas grossas do aerossol. 
 Outras câmaras usando formato cônico com impactadores 
tem sido usadas (Fig.3.9), uma delas denominada de câmara de ciclão 
desenhada de forma que o aerossol adquere movimento em espiral e a 
separação das gotas maiores se da pela ação da força centrífuga. Câmaras 
de tamanho pequeno tem sido desenhadas para trabalhar com sistemas de 
injeção em fluxo [25]. 
 
Figura 3.9 Câmaras de nebulização. A esquerda a câmara de duplo passo 
ou tipo Scott, a direita câmara com elemento de impacto. 
 
3.5.2 Dessolvatadores. 
 
 Unidades de dessolvatação tem sido acopladas aos nebulizadores 
para evitar o transporte de solvente para o plasma, principalmente útil 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 49
para remoção de solvente orgânicos. A desolvatação consegue-se pelo 
aquecimento até evaporação do solvente e depois remoção por 
condensação. Dispositivos com membranas hidrofóbicas de PTFE 
permitem a difussão de vapor de água. Na Fig 3.10, são mostrados 
alguns sistemas. 
MDMI injetor de micropartículas secas monodispersas 
 
 Um feixe monodisperso de gotículas gera-se com uma microbomba, 
injeta as gotas em um fluxo de gás de forma isocinética. Dessolvata as 
gotas até um pontoajustável em um forno e carrega as gotas e as 
partículas desolvatadas no centro do ICP. 
 
 
 
Figura 3.10 Sistemas para dessolvatação da amostra nebulizada 
 com nebulizador ultrassônico (Cetac U-6000). 
 
3.6. Processamento das amostras no plasma. 
 
 As soluções quando são nebulizadas formam aerossol que é 
despejado em uma câmara onde grande parte das gotículas são 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 50
condensadas. Os componentes da amostra na fase líquida (MX) seguem 
para a tocha e no transporte ocorre a desolvatação pasando à fase gasosa 
(MX)g. Em continuação, durante a passagem pelo plasma ocorre a 
dissociação produzindo moléculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.), 
atômos (M), iôns (M+, M++), elétrons livres (e), moléculas excitadas 
(MX*), átomos excitados (M*), íons excitados (M+*) e as radiações 
decorrentes. O equilibrio da fase gasosa no plasma é muito complexo, co-
existindo as espécies mencionadas envolvidas em diferentes processos. 
Um esquema dos processo envolvidos no equilibrio da fase gasosa da 
amostra no plasma é mostrada na Figura 3.11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.11 Esquema dos processos e espécies no equilíbrio da fase 
gasosa no ICP. 
MO, MOH, 
MH 
MO* MOH* 
 MH* 
 
MX* 
MXlíq. 
 
MXgas 
 M 
Excitação 
Emissão 
Dissociação 
Associação 
Recombinação 
M+ 
E
m 
i 
s. 
M+* 
M+
+
 
E 
m 
i 
s. 
M* 
E
m 
i 
s. 
Associação 
 
Dissociação 
 
Recombinação 
 
E
x 
c. 
E 
x 
c. 
 Ionização Ionização 
 
E 
x 
c. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 51
3.7 Sistemas de Análise por injeção em fluxo em ICP 
 
 A análise por injeção em fluxo (FIA), descrita por Ruzicka e 
Hansen em 1975, teve como principios básicos a injeção da amostra em 
um fluido carregador onde durante o transporte sofre dispersão controlada 
e os sinais gerados são detectados em tempos reprodutíveis. O transporte 
da amostra nos sistemas FIA, geralmente ocorre na forma líquida-líquida, 
o que envolve um processo de difusão-convecção sob fluxo em regime 
laminar. O processo total de dispersão é caracterizado pelo sinal 
transiente monitorado enquanto a amostra passa pelo detector. 
 Os sinais transientes gerados são consequência dos parâmetros 
hidrodinâmicos de fluxo, sendo os principais o volume injetado, vazão 
do fluido transportador e dimensões do percurso analítico [27]. Além 
destes, são relevantes, os efeitos sobre a dispersão devidos à forma de 
efetuar a introdução da amostra por tempo ou por alça de amostragem, 
tipo de reatores no percurso analítico, lineares, helicoidais, trançados em 
3-D, etc, cinética das reações envolvidas e volume morto do detector. 
 Através da exploração do gradiente de concentrações gerados é 
possível excecutar o gerenciamento de soluções, podendo adicionar 
reagentes, diluir soluções, efetuar processos de separação e pre-
concentração e outros em linha com diferentes detectores. 
 
 Acoplamento FIA-ICP. 
 
 O sistema de fluxo é acoplado ao sistema de entrada de amostras no 
plasma, geralmente um nebulizador. A zona dispersa da amostra 
chegando ao nebulizador é transformada em aerossol com argônio, desta 
forma passa por uma câmara de nebulização de onde é transportada na 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 52
forma de gotículas até a tocha. Neste percurso a amostra sofre 
desolvatação, desta forma o soluto entra disperso em argônio pelo centro 
do plasma. O processo de geração de aerossois provoca condições de 
fluxo turbulento, principalmente no interior da câmara de nebulização e a 
alta razão entre a superfície e o volume das gotículas favorece a remoção 
do solvente enquanto são transportadas para o plasma. Durante a 
desolvatação, o volume da fase gasosa é muito maior e as condições de 
fluxo laminar são reestabelecidas, entretanto com este processo se 
observa um alargamento da zona da amostra [28]. Para conseguir resposta 
rápida e evitar dispersão, têm sido propostas câmaras de nebulização de 
volume reduzido [29,30]. 
 Para efetuar medição multielementar em sinais FIA são requeridos 
espectrômetros simultâneos ou sequenciais de varredura rápida. Em geral, 
as montagens óticas empregam tubos fotomultiplicadores como 
transdutores. Detectores multicanais como detectores lineares de arranjo 
de fotodiodos (photodiode array), tubos vidicon ou arranjos 
bidimensionais baseados em transferência de carga (CCD charge coupled 
device e CID charge injection device) têm sido incorporados aos 
equipamentos de plasma [31,32]. 
 Outro ponto relevante refere-se à medição simultânea do fundo em 
sinais transientes. Usualmente, os espectrômetros simultâneos estão 
provistos com um acessório ótico para efetuar medições do fundo nas 
imediações (0,01 nm) do pico, este tipo de medição é possível em sinais 
constantes, uma vez que o tempo requerido é bem maior. Para efetuar 
este tipo de medição de fundo em um sinal transiente é necessário 
produzir um sinal largo, com a consequente perda de sensibilidade [33]. 
 Para efetuar de forma mais dinâmica a medição do fundo em sinais 
transientes, foi desenvolvido um sistema ótico usando arranjo de 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
 53
fotodiodos que medem simultaneamente o sinal e o fundo [34] e outro 
sistema com eletrônica muito rápida para aquisição destes sinais 
alternadamente [32] 
 A medição de vários isótopos por espectrometria de massas em 
sinais transientes pode ser efetuada através de varredura rápida da região 
do espectro de interesse ou pode-se medir usando somente o máximo dos 
picos dos isótopos de interesse. Enquanto na medição por varredura tem-
se informação de diversos elementos na amostra, a sensibilidade pode ser 
prejudicada pelo curto tempo para aquisição das leituras. A medição 
empregando o máximo dos picos é vantajosa para poucos picos. Para 
determinação de mais de 10 picos o desempenho é comparável com a 
medição por varredura. A vantagem da medição individual dos picos é a 
possibilidade de programar o tempo de aquisição do sinal diferente para 
cada isótopo, e desta forma compensar aqueles isótopos menos 
abundantes ou aqueles que na amostra encontram-se em menor 
concentração. 
 A combinação da análise por injeção em fluxo (FIA) com a 
espectrometria de plasma tem sido muito eficiente para algumas 
aplicações em química analítica visando determinações multielementares. 
Entre estas podemos citar a introdução de microvolumes de amostra, 
especialmente quando se dispõe de volumes reduzidos de amostra [35-
37], ou para introducçao de amostras contendo altos teores salinos 
[38,39]. As facilidades da análise em fluxo se extendem também para 
efetuar diluições em linha [33,40] e calibrações usando adições de 
padrão, adição de padrão interno e adição de material com razão isotópica 
alterada[41-43]. Introduzindo na linha alguns dispositivos para efetuar 
separação da matriz [44], preconcentrações [45,46], especiação [47], e 
também dissolução da amostra. 
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma 
 
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