QI-3-Estrutura-solidos

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Estrutura de sólidos
A maior parte dos elementos em compostos 
inorgânicos surgem no estado sólido: rede 
ordenada de átomos, iões, ou moléculas.
Metais: os elementos que os constituem 
apresentam baixas energias de ionização 
(elementos do lado esquerdo da TP, até ao 
bloco d e parte do bloco p); a interação 
entre os átomos pode ser descrita pela 
ligação metálica (deslocalização de eletrões 
por todo o sólido).
Propriedades: maleáveis (deformam-se por 
aplicação de pressão); dúcteis 
(transformam-se em fios); lustrosos.
Outros sólidos com ligação metálica: óxidos e 
sulfuretos de metais de transição (Ex: ReO3, 
FeS2).
Estrutura de sólidos
Descrição de estruturas cristalinas: rede e 
célula unitária
Rede cristalina: rede 3D constituída por um 
número infinito de pontos, cada um rodeado 
de modo idêntico por pontos vizinhos. A 
cada ponto pode estar associada uma ou 
mais estruturas idênticas (i.e., atómos, 
iões, ou moléculas).
Célula unitária: paralelipípedo imaginário, a 
partir do qual todo o cristal pode ser 
construído simplesmente fazendo 
translações. Embora possa haver várias 
formas de escolher a célula unitária, esta 
deve corresponder à mais pequena que tem 
a maior simetria. O tamanho e a forma da 
célula relativos a uma origem são dados 
pelos comprimentos a, b, c e pelos ângulos 
α, β, γ entre eles.
Célula cristalina
(em 2D)
O cristal é produzido pelos 
deslocamentos translacionais 
(paralelos aos lados da célula), 
tanto da primeira como da
segunda célula unitária.
Adota-se a segunda por ser 
mais pequena. 
Sistemas Cristalinos
A relação entre os parâmetros da rede em 3D 
como resultado da simetria da estrutura dá 
origem a 7 sistemas cristalinos:
Sistemas Cristalinos
Parâmetros da célula cúbica unitária
Célula primitiva (P) Célula de corpo centrado (I), bcc
Célula de face 
centrada (F), fcc
(+1,0,0)
(+1/2,+1/2,0)(+1/2,+1/2,+1/2)
(+1/2,0,+1/2)
(0,+1/2,+1/2)
Pontos da rede cristalina que descrevem a simetria 
translacional
A simetria translacional é a da célula unitária e a 
dos vetores representados
Sistemas Cristalinos
As estruturas podem ser desenhadas em 
projeção, sendo as posições dos átomos 
assinaladas através de coordenadas 
fracionais.
bcc fcc
Sistemas Cristalinos
Projeção para a estrutura de sulfeto de silício 
(SiS2).
Converter esta projeção da célula unitária numa 
representação 3D.
Sistemas Cristalinos
Estrutura 3D do sulfeto de zinco (ZnS).
Converter esta estrutura 3D na projeção da 
célula unitária correspondente.
Sistemas Cristalinos
Formas de empacotamento compacto de esferas
Hexagonal (hcp) cúbica 
(ccp)
Sistemas Cristalinos
Formas de empacotamento compacto de esferas
Hexagonal (hcp)
ABA
cúbica (ccp)
ABC
Sistemas Cristalinos
Cálculo do espaço ocupado numa célula ccp
(igual para hcp)
Diagonal da face: r+2r+r = 4r
Cálculo do lado da célula (a): a2+a2=(4r)2 a=81/2r
Logo, volume da célula (Vcel) é 83/2r3
Contabilização do número de esferas na célula:
1/8 de esfera nos vértices
1/2 de esfera nas faces
Logo, número de esferas é 8x1/8+6x1/2=4
Volume de 4 esferas (Vesf): 4x4/3πr3 = 16/3πr3
Fração de volume ocupado: Vesf/Vcel =0.740
Sistemas Cristalinos
Célula unitária para hcp
Sistemas Cristalinos
Buracos (lacunas) no empacotamento compacto
Buraco octaédrico
0.414r
Buraco tetraédrico
0.225r
Sistemas Cristalinos
Buracos (lacunas) no empacotamento compacto
Buraco octaédrico (N)
hcp ccp
Sistemas Cristalinos
Buracos (lacunas) no empacotamento compacto
Buraco tetraédrico (2N)
hcp
ccp
Sistemas Cristalinos
Estruturas dos elementos metálicos à 
temperatura ambiente.
Densidade:
-ósmio: 22.61 g/cm3
-tungsténio: 19.25 g/cm3
-chumbo: 11.3 g/cm3
Empacotamento compacto
Outros arranjos
O empacotamento (hcp ou ccp) que o metal 
adota depende de: 
- estrutura eletrónica dos seus átomos
- interação com os segundos vizinhos mais próximos
- caracter direcional da ligação
Empilhamentos dos tipos AA, BB ou CC não 
podem ocorrer
Exemplo: o cobalto é ccp acima de 500ºC, mas 
ocorre uma transição quando é arrefecido; a 
estrutura resultante corresponde a um 
empilhamento quase aleatório de camadas 
compactas (por exemplo, ABACBABABC...).
Estruturas não compactas
Nem todos os metais elementares têm uma 
estrutura compacta. Mesmo metais com 
estrutura compacta podem sofrer uma transição 
de fase (para uma estrutura menos compacta), 
quando são aquecidos e os seus átomos 
apresentam vibrações de larga amplitude.
Estrutura não compacta comum: bcc (e.g., metais 
alcalinos, Ba, Cr, Fe, W); a coordenação é 8. O 
espaço por preencher é de 32% contra 26% no 
caso de estruturas compactas (hcp ou ccp).
Ocasionalmente, encontra-se também a 
estrutura cúbica primitiva (e.g., Po); a 
coordenação é 6.
Estruturas mais complexas podem ser vistas 
como versões distorcidas de estruturas simples. 
Estruturas não compactas
Bismuto sob pressão adota a estrutura da célula 
primitiva.
α-Hg: resulta da célula primitiva por 
elongação do cubo segundo uma das 
diagonais.
β-Hg: tem uma estrutura baseada 
no arranjo bcc, mas comprimida 
ao longo de uma das direções.
Zinco e cádmio: têm quase estruturas hcp, mas
os planos de átomos compactos estão separados 
por uma distância ligeiramente superior à do hcp 
perfeito.
Polimorfismo dos metais
Polimorfismo: capacidade em adotar diferentes 
formas cristalinas para diferentes condições de 
pressão e temperatura. É devido à reduzida 
direcionalidade das ligações que ocorrem nos 
metais.
Os polimorfos dos metais são designados α, β, 
γ,... com o aumento da temperatura.
Em geral: as fases mais compactas são 
favorecidas a baixas temperaturas e altas 
pressões.
Exemplo: α-Fe é bcc e ocorre até 906ºC.
γ-Fe é ccp e ocorre até 1401ºC.
α-Fe ocorre outra vez até 1530ºC (ponto de fusão)
β-Fe é hcp e forma-se a altas pressões.
Ligas metálicas
As ligas podem ser sólidos homogéneos (com os 
átomos de um metal distribuídos aleatoriamente 
entre os átomos do outro) ou compostos com 
uma composição definida e uma estrutura 
interna.
(a) Liga substitucional: (Ni,Cu) 
- os raios atómicos não devem diferir em 
mais de 15% entre si.
- os 2 metais puros devem ter a mesma 
estrutura.
- o caracter eletropositivo dos 2 metais 
deve ser semelhante.
(b) Liga intersticial: (Fe, Co, Ni; B, C, N)
-formam-se entre metais e átomos
pequenos
(c) Compostos intermetálicos (nova 
estrutura): (β-latão ou CuZn, Al0.88Mn0.12)
Compostos inter-metálicos
Sólidos iónicos
1) Fases binárias (AXn): estruturas importantes 
que podem ser expressas em termos de 
ocupação de buracos incluem o cloreto de sódio 
(“rock-salt”), cloreto de césio, sphalerite 
(sulfureto de zinco), fluorite, wurtzite, arseneto 
de níquel e o rutilo.
2) Fases ternárias (AaBbX2): estrutura da 
Perovskite (ABX3) e estrutura spinel (AB2O4).
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Cloreto de sódio: a sua estrutura é baseada no 
empacotamento compacto ccp dos aniões com os 
catiões ocupando todos os buracos octaédricos 
(ou vice-versa); estrutura fcc com coordenação 
6:6. 
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Carbeto de cálcio: adota uma estrutura 
semelhante à do cloreto de sódio, mas é 
alongada na direção paralela ao eixo dos iões 
C22-. Estruturas semelhantes surgem também 
para CsO2, KCN e FeS2.
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Cloreto de césio: a sua estrutura é baseada na 
célula cúbica primitiva, onde cada vértice é 
ocupado por um anião e o catião ocupa o buraco 
no centro da célula (ou vice-versa); estrutura 
com coordenação 8:8. 
 
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Sphalerite (zinco-blenda): a sua estrutura é 
baseada no empacotamento compacto ccp, onde 
os aniões ocupamos vértices e as faces, 
enquanto os catiões ocupam metade dos buracos 
tetraédricos; estrutura com coordenação 4:4. 
 
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Wurtzite: a sua estrutura é baseada no 
empacotamento compacto hcp, onde os aniões 
ocupam os vértices e as faces, enquanto os 
catiões ocupam metade dos buracos 
tetraédricos; estrutura com coordenação 4:4. 
Esta estrutura é também adotada por ZnO, AgI, 
SiC. 
 
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Arseneto de níquel: a sua estrutura é hcp 
distorcida, com os aniões nos vértices e os 
átomos de Ni ocupando os buracos octaédricos; 
estrutura com coordenação 6. Esta estrutura é 
também adotada por NiS e FeS. 
 
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX2)
Fluorite (CaF2): na sua estrutura os iões cálcio 
apresentam um empacotamento ccp, enquanto 
os aniões ocupam os buracos tetraédricos; 
estrutura com coordenação 8:4.
 
Sólidos iónicos
Fases binárias (AX2)
Rutilo (TiO2): na sua estrutura os aniões 
apresentam um empacotamento hcp, enquanto 
os catiões ocupam apenas metade dos buracos 
octaédricos; estrutura com coordenação 6:3.
 
Sólidos iónicos
Fases ternárias (AaBbX2)
Perovskite (ABX3):
Estrutura spinel (AB2O4): 
Defeitos e estequiometria
Todos os sólidos contêm defeitos (estruturais). 
Estes influenciam propriedades como: força 
mecânica, condutividade elétrica e reatividade 
química. Além disso, alteram a estequiometria.
- A formação de defeitos é 
geralmente endotérmica, pois
é necessário romper a rede.
- A componente entrópica
aumenta à medida que os 
defeitos se formam.
=> G tem um mínimo para uma 
concentração de defeitos 
diferente de zero (com T>0).
Defeitos intrínsecos
Defeito de Schottky: lacuna na estrutura devido 
à ausência de um átomo ou ião do seu sítio na 
rede. A estequiometria do sólido não é alterada, 
porque estes defeitos ocorrem aos pares, de 
modo a assegurar o balanço de carga. Ocorrem a 
baixas concentrações em sólidos iónicos puros 
(e.g., NaCl) e preferencialmente em estruturas 
compactas.
Defeitos intrínsecos
Defeito de Frenkel: defeito pontual na estrutura 
devido à deslocamento de um átomo ou ião para 
uma posição intersticial. A estequiometria do 
sólido não é alterada. Ocorrem em sólidos com 
baixos números de coordenação (e.g., wurtezite).
Defeito devido à troca 
de átomos na rede
Defeitos extrínsecos
São defeitos introduzidos no sólido devido à 
dopagem com um átomo de uma impureza.
Exemplos:
Ao incorporar baixas quantidades de Cr na 
estrutura de Al2O3 produz o (mineral) rubi, 
enquanto a substituição de Al por Fe e Ti origina 
a safira (cor azul).
A introdução de um Ca2+ numa rede de ZrO2 
produz uma lacuna no O2-
Entalpia de rede
É obtida a partir de dados empíricos de entalpia 
usando um ciclo de Born-Haber. Define-se como: 
variação da entalpia molar padrão que 
acompanha a formação de um gás de iões a 
partir do sólido.
MX(s) ⟶ M+(g)+X-(g) ÁLHo
Entalpia de formação padrão
M(s)+X(s,l,g) ⟶ MX(s) Á fHo
Entalpia de atomização padrão
M(s) ⟶ M(g) ÁatomHo (sólidos: sublimação)
X2(g) ⟶ 2X(g) ÁdisHo (gases: dissociação)
Entalpia de ionização/ganho de eletrão padrão
M(g) ⟶ M+(g)+1e-(g) Á ionHo 
X(g)+1e-(g) ⟶ X-(g) ÁgeHo 
Entalpia de rede
Exemplo: KCl
Propriedades elétricas
Isoladores e condutores
A condução de uma corrente elétrica em 
sólidos resulta da existência de um 
grande número de eletrões 
deslocalizados, i.e., que não estão 
confinados a um único átomo.
Podemos medir a condução em termos 
da condutividade (condutibilidade, σ /S 
cm-1, i.e., siemen por centímetro) 
eléctrica que é o inverso da 
resistência. 
Dividimos materiais em:
Isoladores (log σ ≤ ca -6)
Condutores (log σ ≥ ca 2)
Propriedades elétricas
Metais condutores: é uma substância com 
condutividade elétrica que diminui com 
o aumento de temperatura.
Semi-condutor: é uma substância com 
uma condutividade elétrica que aumenta 
com o aumento da temperatura.
Exemplos
Isoladores: quartzo, diamante, vidro, 
 AgBr
Condutores: Bi, Fe, Ag, Cu
-Todos os metais são condutores 
elétricos (e térmicos).
-Podemos tratar a condutibilidade em 
termos da Teoria de bandas.
Orbitais moleculares: distribuição 
eletrónica
Depois da formação das orbitais 
moleculares (com base mínima de 
funções atómicas), faz-se o 
preenchimento com eletrões, que no 
estado fundamental vão para a orbital 
de menor energia
Por exemplo, para H2
 
 
Orbitais moleculares e a Teoria de 
bandas
Se aumentamos o número de átomos para 10, 
vamos formar 10 orbitais moleculares (5 
ligantes e 5 antiligantes).
No caso de um número infinito de orbitais, 
vamos formar “bandas”
Separação energética
Com um aumento do número de átomos, a 
separação entre os orbitais vai diminuir 
e, para um número infinito, podemos 
considerar sistemas quase contínuos, 
formando bandas ligantes (valência) e 
antiligantes (condução).
Separação energética
A existência de um hiato (“gap”) de 
energia entre as bandas s e p depende da 
separação entre as orbitais s e p dos 
átomos e a força da interação entre eles. 
Se a interação é forte, as bandas são 
largas e podem sobrepor-se.
Separação energética 
(hiato de energia)
A separação entre a banda de 
valência e a banda de condução 
chama-se hiato de energia
Quando o hiato é grande e temos 
uma banda de valência completa 
o sistema é isolador
Quando há sobreposição da banda 
de valência e a banda de 
condução ou a banda de valência
é incompleta o sistema é condutor
Isoladores, semicondutores e 
condutores
Isoladores, semicondutores e 
condutores
Semicondutor 
intrínseco
(a) Semicondutor do tipo n
(b) Semicondutor do tipo p
Semicondutores
Em alguns casos (como Si, Ge) existem 
propriedades intermédias onde são isoladores 
mas podem ser ativados por calor ou luz 
e ser condutores. Esses são semicondutores 
intrínsicos.
Podemos aumentar as propriedades como
semicondutores por dopagem com elementos 
de grupo 13 (Ga, In..) ou 15 (P, As..) que 
produzem semicondutores tipo p (positivo) ou 
tipo n (negativo)
Dopagem 
Grupos III/V (3/15); II/VI (2/16)
Si configuração eletrónica 3s2 3p2
Dopagem 
Ga 4s2 4p1 tipo p
As 4s2 4p3 tipo n
Semicondutores
Semicondutor do tipo-n: resulta, por exemplo, 
da dopagem de uma rede de silício com 
fósforo; este tem um excesso de carga 
negativa (i.e., tem mais um eletrão de 
valência que o silício) que não pode ser 
acomodada na banda de valência, passando à 
banda de condução, o que faz aumentar a 
condutividade do semicondutor.
Semicondutor do tipo-p: resulta, por exemplo, 
da introdução de um pequeno número de 
átomos de alumínio numa rede de silício; 
como o alumínio só tem 3 electrões de 
valência, a banda de valência não é 
completamente preenchida, provocando 
lacunas positivas nessa banda; estas lacunas 
possibilitam o movimento dos eletrões na 
banda sob influência de um campo aplicado.
Componentes eletrónicos
- Utilizando uma junção 
pn podemos retificar a 
corrente elétrica (díodo).
- Também podemos ter 
sistemas mais 
complicados, como o 
transístor, em que temos 
3 elétrodos.
Transístor: amplificador e interruptor de sinal 
elétrico.
Díodo: retificador de corrente; semi-condutor 
de Si ou Ge, em que as faces são dopadas por 
diferentes materiais.
LEDs
Díodos que emitem luz
Semicondutores III/V: GaAs, GaN...
LED azul: Prémio Nobel da Física 2014, Isamu 
Akasaki, Hiroshi Amano, Shuji Nakamura 
Cátodo
Ânodo
Laser de GaAs
preparado utilizando uma junção 
Ga-As (pn)
Supercondutores
Para alguns sistemas a resistência é 
zero abaixo de uma temperatura 
crítica ea matéria é completamente
diamagnética. 
Exemplo: mercúrio (T < 4 K)
Cooper pairs e o efeito de 
Meissner
A descrição das 
propriedades de 
supercondutores 
envolve pares ligados 
de eletrões de spins 
diferentes (“Cooper 
pairs”); Leon Cooper, 
1956.
Quando temos um 
íman em cima do 
super-condutor 
existe levitação 
magnética: o efeito 
de Meissner.
 Supercondutores de alta 
temperatura
Há grande interesse para aplicações práticas 
(por exemplo em comboios de alta 
velocidade, ou aplicações biomédicas, 
SQUID-superconducting Quantum 
Interference Device) ter supercondutores 
com temperatura de transição acima de 77 K 
(ponto de ebulição de azoto líquido)
O primeiro composto deste tipo é o sistema 
não-estequiométrico
YBa2Cu3O7-x 
envolve Cu(II) e Cu(III)
 Estrutura
A estrutura deste 
composto (tipo 
Perovskite) é um 
fator importante na
supercondutividade
O cristal tem uma 
simetria reduzida 
(bidimensional ou
unidimensional)
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
hidrogénio
- H+ encontra-se sempre combinado com uma base 
de Lewis e tem um forte efeito polarizador.
- O ião hidreto (H-) é altamente polarizável. 
- A molécula H2 é extremamente não-reativa e as 
suas reações requerem um catalisador ou serem 
iniciadas por radicais.
- Pode formar hidretos moleculares com 
elementos do bloco p com a mesma ou 
eletronegatividade superior (Ex: H2O, CH4, NH3).
- Pode formar hidretos salinos (iónicos) com 
elementos mais eletropositivos. (Ex: LiH, CaH2).
- Pode formar hidretos metálicos com muitos 
elementos dos blocos d e f.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 1
- A tendência nas propriedades dos metais alcalinos 
pode ser explicada em termos das variações dos 
seus raios atómicos e energias de ionização.
- Como as energias de ionização são baixas, estes 
metais são reativos e formam M+. Esta propriedade 
manifesta-se na reação com a água para formar o 
respetivo hidróxido (MOH); esta reação é mais 
violenta à medida que se desce no grupo.
- Os compostos binários dos metais alcalinos 
exibem predominantemente ligação iónica.
- Li apresenta propriedades químicas anómalas 
devido ao seu pequeno raio iónico e à sua 
tendência para exibir ligação covalente.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 2
- A tendência nas propriedades dos metais alcalino-
terrosos pode ser explicada em termos das variações 
dos seus raios iónicos e energias de ionização.
- As energias de ionização destes metais decrescem 
quando se desce no grupo, tornando-se mais fácil 
formar iões M2+. Esta propriedade manifesta-se na 
reação com a água para formar o respetivo hidróxido 
M(OH)2; para o Mg, só com água quente.
- Os compostos binários dos metais alcalino-terrosos 
exibem predominantemente ligação iónica.
- Be apresenta propriedades químicas anómalas: os 
seus compostos apresentam um alto grau de 
covalência e o Be apresenta uma forte relação 
diagonal com o Al.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 13
- O boro é o único não-metal do grupo. O alumínio é o 
elemento mais abundante deste grupo.
- Todos os elementos deste grupo formam hidretos, 
óxidos e haletos no estado de oxidação +3.
- O boro forma agregados do tipo gaiola (cage) que 
incluem hidretos de boro, metaloboranos (contêm 
metais na sua estrutura) e carboranos (e.g., B4C2H6).
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 14
- Os elementos mais leves são não-metais; o estanho 
e o chumbo são metais. Exceto o Pb, todos os 
elementos existem sob a forma de vários alótropos 
(exemplo: diamante, grafite, fulerenos, grafeno).
- Todos os elementos deste grupo formam simples 
compostos binários com hidrogénio, oxigénio, 
halogénios e azoto.
- O silício forma uma grande variedade de redes de 
sólidos com enorme relevância industrial.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 15
- Estes elementos exibem uma grande gama de 
números de oxidação e formam muitos compostos 
complexos com o oxigénio.
- Exceto o azoto que é um gás nas condições P,T 
normais, todos os outros elementos deste grupo 
surgem como sólidos, em diversas formas alotrópicas.
- Os elementos deste grupo formam compostos 
binários com muitos elementos.
- O azoto forma compostos oxo (i.e., =O) e oxoaniões 
em todos os estados de oxidação de +1 a +5. Os 
estados de oxidação intermédios são suscetíveis de 
sofrer desproporcionação. Em contraste, o óxido 
nitroso (N2O, onde o N tem número de oxidação +1) é 
um gás não reativo.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 16
- O oxigénio é o elemento mais eletronegativo deste 
grupo e é o único que surge como gás (O2 ou O3); 
todos os outros elementos ocorrem em diversas 
formas alotrópicas.
- Compostos de elementos deste grupo em anel e em 
cadeia surgem sob a forma de aniões ou catiões. 
Contudo, formam compostos neutros em anel e em 
cadeia com outros elementos do bloco p da Tabela 
Periódica.
- Os elementos deste grupo formam compostos 
binários simples com H, O, halogénios e metais.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 17
- Todos os elementos deste grupo são não-metais .
- Estes elementos formam haletos de hidrogénio (HF é 
líquido e os restantes são gases). Formam também 
compostos oxo e oxoaniões (e.g., ClO-, ClO2-, ClO3-, 
ClO4-).
- Todos os halogénios formam compostos com outros 
elementos do grupo (e.g., ClF, IBr, IF).
- Exceto o flúor e o astato (elemento muito 
radioativo), os halogénios podem apresentar números 
de oxidação entre -1 e +7. O flúor (elemento mais 
eletronegativo) é eficaz na oxidação de diversos 
elementos para estados de oxidação muito elevados.
Propriedades básicas dos 
elementos da Tabela Periódica 
grupo 18
- A existência deste grupo de elementos só 
começou a ser conhecida a partir do século XIX. Os 
gases raros (também designados gases nobres) 
têm desempenhado um papel fundamental no 
desenvolvimento das teorias da ligação.
- Embora os gases raros possam surgir sob a forma 
de dímeros em determinadas condições, apenas o 
xenon forma um conjunto significativo de 
compostos com o flúor e o oxigénio (e.g., XeF2, 
XeF4, XeF6, XeO3, XeO4). O xenon forma também 
hidretos: HXeH, HXeOH e HXeOXeH.
- Xe, Ar e Kr formam clatratos quando congelados 
com água a alta pressão.