Aula 2 - Equilíbrio químico - cont e equilíbrio ácido-base (1)

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EQUILÍBRIO QUÍMICOE Q
Professora: Carolina Mauad Lopes
ORDEM DE GRANDEZA DAS CONSTANTES DE
EQUILÍBRIO
 As constantes de equilíbrio podem ser muito grandes ou
muito pequenas.muito pequenas.
 A ordem de grandeza da constante fornece-nos informações
importantes sobre a composição de uma mistura em
equilíbrio.
2
 Para que a constante de equilíbrio seja grande:
numerador >> denominador.
CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)Exemplo: a 100°C
Ke = PCOCl2 = 1,49 . 10
8
PCO.PCl2
 Pressão parcial de COCl2, no equilíbrio >> pressão parcial
de CO e Cl2.
 Dizemos que este equilíbrio se encontra à direita, isto é, no
sentido do produto.
3
 Analogamente, uma constante de equilíbrio muito pequena
indica que a mistura, no equilíbrio, contém reagentes em
sua maioria.
 Então, dizemos que o equilíbrio encontra-se à esquerda.
 Em geral,
 K >>1: equilíbrio encontra-se à direita, predominam os produtos.
 K<<1: equilíbrio encontra-se à esquerda, predominam os
reagentes.
4
O SENTIDO DA EQUAÇÃO QUÍMICA E KE
O equilíbrio químico pode ser abordado a partir
de qualquer sentido, logo o sentido no qual
escrevemos a equação química é arbitrário.
5
Exemplo:
N2O4(g) 2 NO2(g)
Ke = (PNO2)
2 = 6,46 (a 100°C)
PN2O4
2 NO2(g) N2O4(g)
Ke = PN2O4 = 0,155 (a 100°C)
(PNO2)
2
Ambas as expressões são igualmente válidas, mas não faz sentido
dizer que a constante de equilíbrio entre NO2 e N2O4 é 6,46 ou 0,155
a menos que indiquemos como a reação de equilíbrio está escrita e
também, especifiquemos a temperatura.
IMPORTANTE!
1) A constante de equilíbrio de uma reação no sentido 
inverso é o inverso da constante de equilíbrio da reação no 
sentido direto.
Exemplo:
N O 2 NO 2 NO N O
Ki = 1
Ke 6
N2O4(g) 2 NO2(g)
Ke = (PNO2)
2 = 6,46 (a 100°C)
PN2O4
2 NO2(g) N2O4(g)
Ke = PN2O4 = 0,155 (a 100°C)
(PNO2)
2
IMPORTANTE!
2) A constante de equilíbrio de uma reação multiplicada por 
um número é a constante de equilíbrio elevada à potência 
igual àquele número.
Exemplo:
N2O4(g) 2 NO2(g)Reação original: x 2
7
N2O4(g) 2 NO2(g)
Keo = (PNO2)
2
PN2O4
Reação original:
Reação multiplicada: 2 N2O4(g) 4 NO2(g)
Reação original: Reação multiplicada:
Kem = (PNO2)
4
(PN2O4)
2
Kem = (PNO2)
2 2
PN2O4
Logo: Kem = (Keo)2
3) A constante de equilíbrio para uma reação montada em
duas etapas é o produto das constantes de equilíbrio para
as etapas individuais.
IMPORTANTE!
Exemplo:
2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(g)i)
8
Kei = (PNO)
2 . PBr2
(PNOBr)
2
ii) Br2(g) + Cl2(g) 2 BrCl(g)
Keii = (PBrCl)
2
PBr2 . PCl2
Kei = 0,42
Keii = 7,2
Somando as duas equações:
2 NOBr(g) + Cl2(g) 2 NO(g) + 2 BrCl(g)
2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(g)
Br2(g) + Cl2(g) 2 BrCl(g)
IMPORTANTE!
i)
ii)
+
iii)
que corresponde a:
9
Keiii = (PNO)
2 . (PBrCl)
2
(PNOBr )
2
. PCl2
(PNO)
2 . PBr2
(PNOBr)
2
(PBrCl)
2
PBr2 . PCl2
Kei . Keii = .
(PNO)
2
(PNOBr)
2
(PBrCl)
2
PCl2
Kei . Keii = . Keiii
Logo: Keiii = Kei . Keii
EXERCÍCIO
Dada as seguintes informações:
HF(aq) H
+
(aq) + F
-
(aq)
H2C2O4(aq) 2 H
+
(aq) + C2O4
2-
(aq)
Ke1 = 6,8 . 10
-4
Ke2 = 3,8 . 10
-6
Determine o valor da constante de equilíbrio para a 
seguinte reação:
10
2 HF(aq) + C2O4
2-
(aq) 2 F
-
(aq) + H2C2O4(aq)
 Equilíbrio homogêneo: todas as substâncias encontram-
se na mesma fase.
Ex: 
 Equilíbrio heterogêneo: as substâncias, no equilíbrio, 
encontram-se em fases diferentes.
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
encontram-se em fases diferentes.
Ex1: 
Ex2:
Ex3:
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PbCl2(s) Pb
2+
(aq) + 2 Cl
-
(aq)
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
H2O(l) + CO3
2-
(aq) OH
-
(aq) + HCO3
-
(aq)
EXERCÍCIOS
 Escreva as expressões de equilíbrio para cada uma das
seguintes reações:
a) CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)
b)
c)
12
SnO2(s) + 2 CO(g) Sn(s) + 2 CO2(g)
Sn(s) + 2 H
+
(aq) Sn
2+
(aq) + H2(g)
CÁLCULO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Geralmente não sabemos as concentrações de todas as
espécies químicas em um equilíbrio. Entretanto, se
conhecermos a concentração no equilíbrio de, no mínimo,conhecermos a concentração no equilíbrio de, no mínimo,
uma espécie, podemos usar a estequiometria da reação
para deduzir as concentrações no equilíbrio das outras
espécies na equação química.
13
PASSO A PASSO
1) Tabelar as concentrações iniciais e no equilíbrio de todas as
espécies na expressão da constante de equilíbrio.
2) Para as espécies que, tanto a concentração inicial quanto a
concentração no equilíbrio são conhecidas, calcular a
variação na concentração que ocorre à medida que ovariação na concentração que ocorre à medida que o
sistema atinge o equilíbrio.
3) Usar a estequiometria da reação para calcular as variações
na concentração para todas as outras espécies no equilíbrio.
4) A partir das concentrações iniciais e das variações na
concentração, calcular as concentrações no equilíbrio. Estas
são usadas para avaliar a constante de equilíbrio.
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EXEMPLO
Dissolve-se uma quantidade de amônia suficiente em 5,00
litros de água a 25°C para produzir uma solução de 0,0124
mol/L de amônia. A solução é mantida até que atinja o
equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a
concentração de OH- é 4,64 . 10-4 mol/L. Calcule a Ke a 25°C
para a reação.para a reação.
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NH3(aq) + H2O(l) NH4
+
(aq) + OH
-
(aq)
EXERCÍCIO
O trióxido de enxofre decompõe-se a alta temperatura em
um recipiente selado:
Inicialmente, o recipiente é abastecido, a 1000 K, com SO3(g)
a uma pressão parcial de 0,500 atm. No equilíbrio, a
2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g)
3(g)
a uma pressão parcial de 0,500 atm. No equilíbrio, a
pressão parcial de SO3(g) é 0,200 atm. Calcule o valor de Ke
a 1000 K.
16
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
 Variação na concentração dos produtos:
A posição de um equilíbrio sempre é deslocada na direção que 
alivia a perturbação que é aplicada a um sistema.
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 Adição de um dos reagentes – desloca o equilíbrio para a direita
 Adição de um dos produtos – desloca o equilíbrio para a esquerda
 Retirada de um dos reagentes – desloca o equilíbrio para a
esquerda
 Retirada de um dos produtos – desloca o equilíbrio para a direita
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
 Variação de volume e pressão
 Redução de volume (aumento da pressão) de uma mistura gasosa –
equilíbrio desloca no sentido a reduzir o número de moléculas de gás.
 Aumento de volume (diminuição da pressão) de uma mistura gasosa –
equilíbrio desloca no sentido a aumentar o número de moléculas de
gás.
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
18
4 mol 2 mol
O aumento da pressão (redução do volume) leva à formação de NH3, pois é o lado 
com menos moléculas de gás. 
Volume inicial
Aumento da pressão
Redução do volume
 Variação na temperatura:
 Reação endotérmica: DH > 0 – aumento da temperatura desloca o
equilíbrio no sentido de formação dos produtos.
 Reação exotérmica: DH < 0 – aumento da temperatura desloca o
equilíbrio no sentido de formação dos reagentes.
 Efeito do catalisador:
19
Efeito do catalisador:
 Um catalisador aumenta a velocidade na qual o equilíbrio é
atingido, mas não a composição da mistura no equilíbrio.
E
n
er
g
ia
Caminho da reação
A
B
Reação: A B
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASEEQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
 A água pura pode atuar como ácido, doando um próton para
outra molécula de água que atuará como base, pois
receberá o próton.
AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA
H2O (l) + H2O (l) H3O
+
(aq) + OH
-
(aq)
K = [H O+].[OH- ]
21
Medidas de condutividade mostraram que, a 25°C:
[H3O
+] = 1,0 x 10-7 mol/L (íon hidrônio)
[OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L (íon hidroxônio)
Kw = [H3O
+].[OH- ]
[H2O]
2 1
Kw = [H3O
+].[OH-]
Kw = [H3O
+].[OH-] Kw = 1,0 x 10
-7 x 1,0 x 10-7 Kw = 1,0 x 10
-14
 A determinação do pH da solução é bastante importante
para entendimento do comportamento de reações e controle
de outras (reações metabólicas, qualidade de produtos).
 Quanto maior [H3O
+], mais ácida é a solução menor pH
CÁLCULO DE PH
pH = -log [H3O
+]
22
 Quanto maior [H3O ], mais ácida é a solução menor pH
 Quanto maior a [H3O
+], menos a [OH-]
ESCALA DE pH:
Quanto mais próximo a 1 
mais ácido
Quanto mais próximo a 14 
mais básico
pH = 7  neutro
Kw = [H3O
+].[OH-]
-log Kw = -log [H3O
+] + (-log [OH- ]) = -log 1,0 x 10-14
pKw = pH + pOH = 14 a 25°C
Obs: As medidas e pH são afetadas pela variação de temperatura.
Exemplo: O pH médio normal do sangue arterial é 7,40. A
23
Exemplo: O pH médio normal do sangue arterial é 7,40. A
temperatura do corpo é 36°C e o Kw a esta temperatura é 2,4 x 10
-14.
Calcule as [H3O
+] e [OH- ] para o sangue nesta temperatura.
Resolução:
Kw = [H3O
+].[OH- ] = 2,4 x 10-14
pH = 7,4  [H3O
+] = 10-7,4  [H3O
+] = 4,0 x 10-8 mol/L
[OH- ] = Kw  [OH
- ] = 2,4 x 10-14  [OH- ] = 6,0 x 10-7 mol/L
[H3O
+] 4,0 x 10-8
 De acordo com a definição de Bronsted Lowry:
- ÁCIDO FORTE: facilidade de doação de próton. Ionização
total do ácido. Transfere quase que completamente seus
prótons para a água.
Ka = ∞ ( totalmente dissociado)
ÁCIDOS E BASES FORTES
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Ka = ∞ ( totalmente dissociado)
Ácidos fortes: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HBr, HI.
- BASE FORTE: aceita com facilidade a recepção de prótons.
Kb = ∞ ( totalmente dissociado)
Bases fortes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.
 Dissociação de um ácido  gera o ácido conjugado e a base
conjugada
H3CCOOH(aq) + H2O(l) H 3O
+
(aq) + H3CCOO
-
(aq)
ácido base ácido base
conjugado conjugada
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NH3(aq) + H2O(l) NH4
+
(aq) + OH
-
(aq)
base ácido ácido base
conjugado conjugada
 O ácido conjugado de uma base é aquele formado quando a
base aceita o próton.
 A base conjugada de um ácido é aquela formada quando o
ácido doa o próton.
 Ácidos fracos: não têm uma dissociação total, ou seja, a
dissociação é parcial.
a = grau de dissociação da espécie ionizada
a = concentração da espécie ionizada
EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS E BASES FRACOS
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a = concentração da espécie ionizada
concentração inicial
No caso dos ácidos fracos, a constante de equilíbrio é tratada
como Constante de Dissociação ou Constante de Acidez
(Ka)
A [H3O
+] em uma solução de um ácido fraco é calculada
levando em consideração o equilíbrio entre o ácido HA e sua
base conjugada.
HA(aq) + H2O(aq) H3O
+
(aq) + A
-
(aq)
[H3O
+].[A-]
[HA]
Ka =
Exemplo: Supondo uma solução de ácido acético 0,10 mol/L, cuja
constante é Ka = 1,8 x 10
-5, qual seria a [H3O
+], pH da solução
e o grau de dissociação do ácido?
H3CCOOH(aq) + H2O(l) H3O
+
(aq) + H3CCOO
-
(aq)
ácido fraco base conjugada
Conc.
Inicial 0,10 0 0
Equil. 0,10 – x x x
27
Equil. 0,10 – x x x
Imaginando que, x <<< 0,10, aproximamos:
Portanto: [H3O
+] = [H3CCOO
-] = 1,3 x 10-3 mol/L
pH = - log [H3O
+] = - log 1,3 x 10-3 = 2,9
Ka =
[H3O
+].[H3CCOO
-]
[H3CCOOH]
Ka =
x . x
0,10 - x
Ka =
x . x
0,10 
1,8 x 10-5 =
x2
0,10 
x = 1,3 x 10-3
Para fazermos a aproximação no cálculo da concentração
consideramos que x <<< [HA], em geral, ela é feita quando o
grau de dissociação ou de ionização (a) é menor que 0,05 ou
5%.
a = grau de dissociação da espécie ionizada
a = concentração da espécie ionizada
28
a = concentração da espécie ionizada
concentração inicial
No exemplo anterior:
a = 1,3 x 10-3 = 0,013
0,10
% ionizada = a . 100 = 0,013 . 100 = 1,3% (< 5%), logo a
aproximação é válida.
EXERCÍCIO:
Qual seria o pH de uma solução de HCl na mesma
concentração, ou seja, 0,1 mol/L? Por que a diferença?
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No caso das bases fracas, a constante de equilíbrio pode ser
tratada como constante de hidrólise da base (Kh) ou constante
de dissociação da base (Kb), que é o mais comum. A
denominação de constante de hidrólise é baseada na reação
com água para abstração do próton.
B (aq) + H2O(l) BH
+
(aq) + OH
-
(aq)
base fraca ácido conjugado
As aminas são bases fracas e os seus respectivos íons amônio
correspondentes são ácidos fracos conjugados.
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B (aq) + H2O(l) BH
+
(aq) + OH
-
(aq)
Kh = Kb =
[BH+].[OH-]
[B]
As vezes os valores tabelados para bases apresentam-se
como Ka, referindo-se ao ácido fraco conjugado da base
fraca.
Como calcular o Kb a partir do valor da constante de
dissociação do ácido conjugado?
NH3(aq) + H2O(l) NH4
+
(aq) + OH
-
(aq)
Amônia Amônio
Base fraca Ácido conjugado
Kb = [NH4
+].[OH- ]
[NH3]
NH4
+
(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O
+
(l)
Ácido fraco
conjugado
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Kac = [NH3].[H3O
+] = 5,7 x 10-10
[NH4
+]
Ka . Kb = 
. [NH4
+].[OH- ]
[NH3]
[NH3].[H3O
+]
[NH4
+]
Ka . Kb = [H3O
+] . [OH- ] = Kw
Portanto,
Ka . Kb = Kw  Kb = Kw
Ka
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Ka
Kb = 1,0 x 10
-14 = 1,75 x 10-5
5,7 x 10-10
Tanto para os ácidos como para as bases podemos trabalhar
também como pKa e pKb.
pKa = -log Ka e pKb = -log Kb
pKw = pKa + pKb
Exercícios:
1) a) Qual é o pH de uma solução de 0,028 mol/L de NaOH?
b) Qual é o pH de uma solução de 0,0011 mol/L de Ca(OH)2?
2) a) Qual é a concentração de uma solução de KOH para qual o pH é
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2) a) Qual é a concentração de uma solução de KOH para qual o pH é
11,89?
b) Qual é a concentração de uma solução de Ca(OH)2 para qual o pH
é 11,68?