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CINÉTICA QUÍMICA: Estuda a velocidade das reações e os fatores que nela influem. Quando duas substâncias reagem entre si, verifica-se que a quantidade utilizada inicialmente dos reagentes, diminui com o passar do tempo de reação, enquanto que a quantidade dos produtos aumenta. Muitas vezes, pode ser interessante medir a velocidade com que os reagentes desaparecem e os produtos são formados. Assim surgem as seguintes definições: Velocidade média de consumo dos reagente ou de formação dos produtos (Vm): É a relação entre a quantidade de um reagente consumido ou de um produto formado pelo tempo que a substância levou para ser consumida ou formada. t quantidade Vm obs: quantidade pode ser em unidades de massa, mols, volume, ou concentração (mol/L). Seja a reação genérica: aA + bB cC + dD Para os reagentes temos: t A VmA ][ ou t B VmB ][ obs: o sinal negativo indica que a velocidade de consumo dos reagentes diminui com o tempo. Para os produtos temos: t C VmC ][ ou t D VmD ][ Velocidade da reação: É determinada dividindo-se a velocidade média de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos de uma substância pelo seu índice estequiométrico. Seja a reação genérica: aA + bB cC + dD d VmD c VmC b VmB a VmA Vreação Como acontece uma reação química? Para que duas substâncias reajam entre si, é necessário que as moléculas colidam entre si, com força suficiente para quebrar as ligações inicias e conseqüente formação de novas ligações, originando novas substâncias. As colisões entre moléculas podem se não efetivas e efetivas . Colisões não-efetivas: são aquelas em que o choque entre as moléculas não ocorre com um conteúdo energético suficiente para quebrar as ligações iniciais entre as moléculas e portanto não ocorre formação de novas substâncias. A orientação espacial entre as moléculas que se chocam não é favorável. Não ocorre reação Colisões efetivas: São aquelas em que os choques ocorrem com orientação espacial favorável e energia suficiente para quebrar as ligações iniciais e formar novas ligações. Portanto há reação. Analise algumas colisões entre moléculas de H2 e I2 Colisão I2 H2 Significado Colisão não-efetiva, pois ocorre com orientação não favorável Colisão não-efetiva, pois ocorre com orientação não favorável Colisão efetiva, pois ocorre com orientação favorável e com suficiente energia. A energia de ativação É a energia mínima necessária para ativar as moléculas fazendo com que elas colidam efetivamente, possibilitando assim, o início da reação. De um outro modo, pode-se dizer que é a energia mínima fornecida aos reagentes para que ocorra a formação do complexo ativado. Complexo ativado É a estrutura formada no exato momento em que as moléculas reagentes se tocam, no caso de uma colisão efetiva. Diagrama da energia de ativação 1 o caso: processo exotérmico: Ep < Er 2 o caso: processo endotérmico: Ep > Er moléculas reagentes complexo ativado moléculas produtos reagentes produtos Ea Ep Eca Er complexo ativado caminho da reação Fatores que influem na velocidade de uma reação Superfície de contato A superfície de contato é a área de um determinado reagente exposta aos demais reagentes. Quanto maior a superfície de contato dos reagentes que participam de uma reação, maior a velocidade da reação. Ex: barra de ferro/ limalha de ferro Remédio em comprimido/ em pó Pressão Um aumento de pressão num sistema implica maior velocidade de uma reação, pois o volume do sistema diminui o que promove maior número de colisões efetivas. Temperatura A temperatura é a medida da energia cinética média das partículas de uma substância. Um aumento de temperatura de um sistema representa um aumento na energia cinética média das partículas, acarretando uma movimentação mais rápida das partículas e consequentemente maior número de choques efetivos. Ex: panela de pressão Conservação de alimentos OBS: regra de Van’t Hoff: cada elevação de 10 oC na temperatura de uma reação duplica sua velocidade Estado físico das substâncias Verifica-se experimentalmente, que a velocidade de uma reação química é maior com as substâncias no estado gasoso que no estado líquido e este maior que no estado sólido. Isso se deve a maior liberdade das partículas para se locomoverem. Concentração dos reagentes Quanto maior o número de partículas por unidade de volume , isto é, quanto maior a concentração, maior será a probabilidade de haver colisão efetiva entre essas partículas. Consequentemente, maior será a velocidade de uma reação. Luz e eletricidade Reação fotoquímica: ocorre quando a luz é necessária para que uma reação química se realize: Ex: reação de fotossíntese: CO2 + H2O glicose + outros produtos Reação de fotólise: quebra pela luz 2 AgBr 2 Ag + Br2 Catalisadores Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação necessária para os reagentes atingirem o complexo ativado. Catálise é uma reação que ocorre em presença de um catalisador. Características de um catalisador: 1 o ) O catalisador é regenerado no final da reação, ou seja, não sofre alteração permanente em sua massa ou composição. 2 o ) O catalisador não altera a posição do equilíbrio químico, ou seja, se a reação for reversível o catalisador altera a velocidade nos dois sentidos (direto e inverso). 3 o ) Só existe ação catalítica se os reagentes possuírem afinidade química entre si. Catálise homogênea: é aquela em que o catalisador o os reagentes constituem uma só fase (sistema monofásico). Na catálise homogênea o catalisador forma com um dos reagentes um composto intermediário. Ex: reação de combustão do NO2 (g) SO2 : 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 1 etapa: 2 SO2(g) + 2NO2 g 2 SO3 (g) + 2NO (g) 2 etapa: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Catálise heterogênea: é aquela em que o catalisador e os reagentes constituem um sistema polifásico. Na catalise heterogênea, o catalisador adsorve as moléculas dos reagentes em sua superfície. Ex: reação de combustão do SO2 : V2O5 (s) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Autocatálise: Ocorre quando um dos produtos atua como catalisador da reação. Ex: 3Cu(s)+8HNO3(aq) 3Cu(NO3)2 (aq) +4H2O() +2NO(g) No início a reação é lenta, à medida que os produtos começam a se formar a velocidade da reação aumenta consideravelmente. Promotor ou ativador do catalisador: é a substância que ativa ou acentua a ação de um catalisador, entretanto, sem a presença do catalisador o ativador não tem efeito catalítico na reação: Fe (s) (cat) Ex: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 K2O (s), Al2O3 Ea Er Ep reagentes produtos complexo ativado E caminho da reação Eca Veneno ou anticatalisador é a substância que inibe ou diminui a ação de um catalisador. O envenenamento do catalisador constitui pode se constituí um sério problema industrial.Na fabricação do ácido sulfúrico, uma das etapas intermediárias é a fabricação do SO3 catalisada por V2O5 que é muito resistente ação de anticatalíticos. Enzimas: são proteínas grandes e complexas que atuam como catalisadores em processos biológicos. As enzimas são catalisadores específicos. Ex: catalase H2O2 2 H2O + O2 Inibidor: é a substância que diminui a velocidade de uma reação não catalisada Ex: H2O2 2 H2O + O2 em meio H + MECANISMO DE UMA REAÇÃO Lei da ação das massas ou Lei de Guldberg-Waage “ A uma dada temperatura a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das contrações molares dos reagentes elevadas a expoentes determinados experimentalmente” seja a reação aA + bB cC + dD a velocidade dessa reação será; v = k [A] [B] onde: k = é uma constante que depende só da temperatura e são expoentes determinados experimentalmente. Reação Elementar: é aquela que se desenvolve em uma única etapa. Numa reação elementar os expoentes a que devem ser elevados as concentrações molares dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada. Ex: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) v = k [N2] [H2] 3 Ex: H2 (g) I2 + H2 v = k. [H2] 2 Reação não elementar: é aquela que se desenvolve em várias etapas. Quando uma reação química se desenvolve em mais de uma etapa, a velocidade da reação depende somente da etapa mais lenta, ou de outra forma, a etapa lenta é a etapa determinante da reação. Na expressão da velocidade de uma reação não elementar, a velocidade será proporcional apenas às concentrações molares dos reagentes que participam da etapa lenta. Ex: ) H2 (g) + 2 NO (g) N2 (g) + 2 H2O () i) H2 (g) + 2 NO (g) N2O (g) + H2O () (lenta) ii) H2 (g) + N2O (g) N2 (g) + H2O () (rápida) v = k [H2] [NO] 2 Ordem de uma reação: é a soma de todos os expoentes que aparecem na expressão da velocidade da reação. H2 (g) + 2 NO (g) N2 (g) + 2 H2O () Ordem global = reação de 3 o ordem Ordem em relação ao H2 = reação de 1 o ordem Ordem em relação ao NO = reação de 2 o ordem Molecularidade de uma reação É o número mínimo de partículas reagentes que precisam colidir para que ocorra uma reação elementar ou uma etapa de uma reação não elementar Reação elementar H3O + + OH - 2H2O Molecularidade = 2 ou bimolecular Reação não elementar H2 (g) + 2 NO (g) N2 (g) + 2 H2O () i) H2 (g) + 2 NO (g) N2O (g) + H2O () (lenta) ii) H2 (g) + N2O (g) N2 (g) + H2O () (rápida) etapa 1: trimolecular etapa 2: bimolecular obs: É importante salientar que o evento de ocorrer colisão simultânea de três partículas é um evento bastante raro. Assim no exemplo anterior devemos dividir a etapa i em duas novas etapas: 2 NO (g) 1N2O2 (g) 1 N2O2 (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O () EXERCÍCIOS 1. Defina os seguintes termos: Velocidade média de consumo ou de formação de uma substância, Velocidade de uma reação, colisão efetiva, colisão não efetiva, energia de ativação, complexo ativado, catalisador, catálise homogênea, catálise heterogênea, autocatálise, ativador do catalisador, Lei da ação das massas, reação elementar, reação não elementar. 2. Utilizando linguagem científica, explique os seguintes fatos experimentais: a) Em uma panela de pressão os alimentos cozinham mais rápidos b) O cigarro é consumido mais rapidamente no momento da “tragada”. c) O vento propaga um incêndio mais rapidamente d) Para acender o fogo para um churrasco usando-se carvão utiliza-se primeiramente pedaços pequenos de carvão. Por que também utiliza-se álcool. e) A água oxigenada colocada em um ferimento parece ferver. f) o bombril enferruja mais rapidamente que uma barra de ferro em presença e ar úmido g) Utiliza-se catalisadores especiais nos escapamentos dos automóveis h) a combustão do gás de cozinha só se inicia ao se receber energia externa (chama de um palito de fósforo) 3. Um químico mediu, a cada instante de tempo, as concentrações de O2 formado e de H2O2 que restava no frasco. Assim anotou os seguintes valores: Tempo (min) [H2O2] restante (mol/L) [O2] formado (mol/L) 0 4,0 0 5 2,0 1 10 1,0 1,5 15 0,5 1,75 Com base nesses resultados calcule a velocidade de decomposição da água oxigenada, de formação do gás oxigênio e a velocidade da reação no intervalo 10 a 15 minutos. Construa também os diagramas de decomposição do H2O2 e de formação do O2. 4. A queima do propano corresponde à equação: C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O tendo-se obtido 26,4g de CO2 em 10 min, determinar a velocidade da reação em mols de propano por minuto. 5. Na reação representada pela equação: ½ A2 + B AB, verificou-se que, após 480 s de ter sido iniciada, a concentração de A2 era 0,1 mol/L. Sabendo que a concentração inicial de A2 era 1,1 mol/L, a velocidade média da reação será: 6. Com relação à reação: Fe + 2HCl FeCl2 + H2, foram feitas as seguintes medidas: Tempo(s) Mol de HCl Mol de Fe 0 1,5 0 2 1,0 0,25 4 0,6 0,45 8 0,1 0,70 Calcule a velocidade de consumo de HCl, a de formação de FeCl2 e a velocidade da reação nos seguintes intervalos: a) 0s a 2s; b) 2s a 4s; c: 2s a 8s. 7. Considere o gráfico da reação X + Y P Determine: a) a energia do complexo ativado b) a energia de ativação c) o tipo de reação. Por que? d) a energia absorvida ou liberada pela reação 8. Esboce o gráfico das seguintes reações: a) A + B C dados: Energia dos reagentes = 8 kJ Energia dos produtos = 17 kJ Energia de ativação = 17 kJ b) A + B C + D dados: Energia dos reagentes = 12 kJ Energia dos produtos = 7 kJ Energia de ativação = 20 kJ 9. A velocidade de uma reação é 0,01 g/s, a 30 o C. Com base na regra de Van’t Hoff, calcule a velocidade dessa reação a 60 o C. 10. Escreva a equação da velocidade, em função das concentrações e das pressões parciais dos reagentes, das seguintes reações: a) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) b) C (s) + O2 (g) CO2 (g) c) H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) d) C2H6O(l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) e) 2 NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) f) 4 Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s) 11. A cinética de consumo de ácido acético e formação de acetato de metila em função de tempo está representada neste gráfico: a) Quantos mols de ácido acético restam e quantos mols de acetato de metila se formam em 120 s de reação? b) Após quanto tempo de reação a quantidade de produtos passa a ser maior que a de reagentes 12. A figura deste exercício indica a variação da quantidade de reagente em função do tempo (t), num sistema em reação. Calcule a velocidade dessa reação. 13. A velocidade de uma reação química depende: I. do número de colisões intermoleculares por unidade de tempo; II. da energia cinética das moléculas que colidem entre si; III. da orientação das moléculas na colisão, isto é, da geometria da colisão. Estão corretas as alternativas: a) I, II e III b) somente III 20kJ 35kJ 50kJ P X Y+ caminho da reação E c) somente II d) somente I e II e) somente I 14. A reação I tem energia de ativação 20 kcal/mol, seus produtos possuem 10 kcal/mol de energia própria e a reaçãoiniciou-se com formação de um complexo ativado que apresentava 40 kcal/mol. Na reação II, os reagentes apresentam energia própria de 60 kcal/mol, um estado ativado de 90 kcal/mol e produtos com 70 kcal/mol. Assinale quais afirmativas são corretas: a) A energia própria dos reagentes na reação I é de 20 kcal/mol. b) A reação I absorve 10 kcal/mol. c) A energia de ativação da reação II é de 30 kcal/mol d) A reação II liberta 10 kcal/mol. e) A reação I é mais rápida que a reação II. 15. Considere o gráfico energia versus caminho da reação. A variação de entalpia (H) da reação direta vale: a) + 80 kcal b) – 80 kcal c) – 30 kcal d) + 20 kcal e) – 20 kcal 16.Considere o gráfico deste exercício e assinale as alternativas corretas: a) Trata-se de uma reação exotérmica b) São liberadas 10 kcal/mol c) A energia própria dos reagentes vale 60 kcal/mol. d) Os produtos apresentam 10 kcal/mol de energia e) A energia de ativação da reação vale 60 kcal/mol f) A energia do complexo ativado vale 60 kcal/mol g) Essa reação é mais rápida que outra reação cuja energia de ativação vale 1 kcal/mol 17. Um catalisador age sobre uma reação química: a) aumentando a energia de ativação da reação b) diminuindo a energia de ativação de reação c) diminuindo a variação de entalpia da reação d) aumentando o nível energético dos produtos e) diminuindo o nível energético dos reagentes 18. Observe os diagramas 1 e 2, que representam uma mesma reação química. Para cada curva do diagrama 1 há uma curva correspondente no diagrama 2. Quais as curvas representam a reação na presença de um catalisador 19. Quando se leva uma esponja de aço à chama de um bico de gás, a velocidade da reação de oxidação é tão grande que incendeia o material. O mesmo não ocorre ao se levar uma lâmina de aço à chama. Nessas experiências, o fator que determina a diferença de velocidades de reação é: a) a pressão b) o catalisador c) o estado físico d) a concentração e) a superfície de contato 20. Assinale as opções corretas: a) O catalisador afeta a velocidade de uma reação, porque aumenta o número de moléculas com energia cinética maior ou igual á energia de ativação da reação. b) A temperatura afeta a velocidade de uma reação, porque muda a energia de ativação da reação c) A concentração dos reagentes afeta a velocidade da reação, porque há alteração no número de colisões efetivas. d) Uma reação ocorre quando há colisão efetiva entre as moléculas reagentes numa orientação apropriada. 21. Explique, cientificamente, as seguintes observações experimentais: a) Uma barra de ferro aquecida em uma chama branda não altera muito seu aspecto visual. Contudo, se sobre esta mesma chama se atira limalha de ferro, verifica-se que as partículas da limalha tornam-se incandescentes. b) A adição de níquel metálico, finamente dividido, aumenta a velocidade da reação entre C2H4 (g) e H2 (g) para produzir C2H6 (g). 22. O valor absoluto da velocidade de decomposição (v) de uma substância em solução aquosa varia com a concentração (c) dessa substância como indica a figura deste exercício. Responda: a) Qual é o valor da constante de velocidade dessa reação? b) De que fatores depende essa constante de velocidade? 23. (UFSC) A reação genérica A + 2B Produtos, se processa em uma única etapa. Sua constante de velocidade vale 0,3 L 2 /(mol 2 .min). Qual a velocidade da reação em mol/(L.min) quando as concentrações de A e B forem, respectivamente, 2,0 e 3,0 mol/L? 24. A reação de decomposição de NaClO realiza-se em duas etapas: I. 2NaClO NaCl + NaClO2 (lenta) II. NaClO2 + NaClO NaCl + NaClO3 (rápida) A equação de velocidade desta decomposição é: a) v = k . [NaClO2] b) v = k . [NaClO2] . [ NaClO] c) v = k . [NaClO3] d) v = k . [NaCl] . [NaClO2] e) v = k . [NaClO] 2 25. (PUC-RJ) dados experimentais sobre a reação do brometo de t-butila com hidroxila, a 55 o C: (CH3)3 CBr + OH (CH3)3COH +Br Concentrações iniciais (mol/L) (CH3)3 CBr OH - Veloc. (mol/L.s) 1 0,10 0,10 0,0010 2 0,20 0,10 0,0020 3 0,30 0,10 0,0030 4 0,10 0,20 0,0010 5 0,10 0,30 0,0010 Assinale a opção que contém a expressão da velocidade dessa reação: a) v = k . [(CH3)3 CBr] b) v = k . [OH - ] c) v = k . [(CH3)3 CBr] 2 . [OH - ] d) v = k . [(CH3)3 CBr] 3 . [OH - ] e) v = k . [(CH3)3 CBr] . [OH - ] 26. Uma mistura de vapor de gasolina e ar ,à temperatura ambiente, não reage. Entretanto, no motor de carros, em presença de faísca elétrica, ocorre a combustão da gasolina. Dessa constatação, são feitas as seguintes afirmações: I) A faísca fornece à mistura a energia necessária para iniciar a reação; II) A faísca é a única responsável pela combustão da gasolina, uma vez que ela ocorre mesmo em total ausência de ar; III) A reação que ocorre é exotérmica; IV) A faísca faz com que as moléculas de oxigênio se separem do ar e reajam com a gasolina Das afirmações feitas, somente são corretas: a) I e IV b) II e III c) III e IV d) I e III e) I, III e IV 27. Medidas da velocidade da reação: S2O8 2- + 3 I - 2 SO4 2- + I3 - a uma dada temperatura, indicaram que a reação é de primeira ordem em relação à concentração de S2O8 2- e também de primeira ordem em relação a I - . Qual a alternativa que contém a afirmação incorreta? a) a velocidade da reação é governada pela equação v = k.[S2O8 2- ] [I - ], na qual k é a constante de velocidade específica. b) Há um erro nas determinações experimentais, pois os coeficientes obtidos são diferentes dos coeficientes da equação química. c) Se a concentração de S2O8 2- for duplicada, enquanto são mantidas constantes a temperatura e a concentração de I - , a velocidade da reação duplicará. d) Um aumento da temperatura aumenta a velocidade da reação, pois aumenta o número de moléculas que têm energia igual ou superior à energia de ativação da reação. e) A adição de um catalisador ao sistema aumenta a velocidade da reação, por fornecer um caminho alternativo de reação com menor energia de ativação
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