phmetria pH

Prévia do material em texto

Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 1 
pHMETRIA 
INTRODUÇÃO 
 
Os íons hidrogênio (H+) e hidroxila (OH−) possuem propriedades particulares, especialmente 
importantes do ponto de vista biológico. Todos os fluidos corporais apresentam em sua composição 
grande proporção de água e, portanto, contêm H+ e OH−. Sendo constituintes da água, estes íons estão 
presentes em todas as soluções aquosas; determinam a acidez e a alcalinidade das soluções e exercem 
profunda influência em um grande número de funções orgânicas. 
A reação de uma solução depende das concentrações relativas de H+ e OH− que ela contém. 
Se a concentração de H+ de uma solução aquosa for maior do que a concentração de OH−, a solução 
terá uma reação ácida; se as concentrações de H+ e OH− forem idênticas, a reação será neutra (o caso 
da água); quando houver predominância de OH−, a reação será alcalina. 
 
 H+ > OH− : Reação Ácida 
 H+ = OH− : Reação Neutra 
 H+ < OH− : Reação Alcalina 
 
A concentração de H+ de uma solução aquosa pode ser determinada por método 
colorimétrico ou eletrométrico (potenciométrico). O resultado da medida é expresso por um símbolo 
conhecido como pH. 
 
ORIGEM E SIGNIFICADO DO pH 
 
A concentração de H+ nas soluções, geralmente, é muito pequena. Numa solução neutra, por 
exemplo, a concentração de H+ é de aproximadamente 0,0000001 g/l. Valores desta magnitude 
acarretam dificuldade no seu manuseio. Por isso, a notação foi abreviada utilizando-se potências 
negativas. Assim, em vez de: 
 
 H+ = 0,0000001 g/l 
 
expressa-se da seguinte forma: 
 
 H+ = 10−7 g/l 
 
Uma forma ainda mais simples para expressar as concentrações de H+ foi proposta por 
Sörensen: consiste em utilizar o logaritmo negativo destas concentrações. O valor assim expresso foi 
chamado de pH (potencial de hidrogênio). Portanto: 
 
 
Matematicamente, o pH pode ser definido pela expressão: 
 
pH é o logaritmo negativo da concentração do íon hidrogênio 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 2 
 pH = − log H+ 
 
Assim, para uma solução neutra na qual: 
 H+ = 10−7 
 
 pH = − log 10−7 
 pH = − (− 7) 
 pH = 7 
 
ELETRÓLITOS 
 
Um eletrólito apresenta como característica fundamental a capacidade de, em solução, se 
dissociar em partículas portadoras de carga elétrica. Tais partículas, que podem ser um átomo ou 
grupo de átomos, são chamadas de íons. Conforme a natureza da carga que portam, os íons podem 
ser positivos (+) ou negativos (−). Assim, quando, por exemplo, o NaCl se dissolve numa solução 
produz íons Na+ e Cl−. 
Introduzindo-se dois eletrodos numa solução contendo íons, e fazendo-se passar uma 
corrente elétrica, os íons positivos (cátions) migrarão para o eletrodo negativo (cátodo) e os negativos 
(ânions) se dirigirão para o eletrodo positivo (ânodo). Isto ocorre em virtude da atração entre cargas 
opostas. 
É importante lembrar que íons de cargas opostas existem simultaneamente. Isto é, um íon 
positivo está sempre pareado com um íon negativo, com o qual está em equilíbrio. É impossível 
preparar uma solução contendo um único tipo de íon. Tanto nas soluções preparadas em laboratório, 
como nos líquidos biológicos, a carga positiva total é exatamente equilibrada pela carga negativa 
total. 
Teoria de Bronsted-Lowry para ácidos e bases 
 
Ao reagir com a água, ácidos e bases exibem funções opostas. Enquanto uma molécula de 
ácido doa um próton, uma molécula de base recebe um próton de uma molécula de água. Este fato 
originou uma ampla definição de ácidos e bases, proposta por J. N. Bronsted e J. M. Lowry, em 1923. 
Segundo estes autores, um ácido é um doador de prótons, e uma base é um receptor de prótons; isto 
ficou conhecido como a definição de Bronsted-Lowry, ou simplesmente de Bronsted. 
 
Constante de ionização 
 
Todos os compostos eletrolíticos - ácidos, bases e sais - em solução aquosa, ionizam-se até 
um certo grau. Cada composto exibe um grau próprio de ionização. Um ácido, por exemplo, em 
solução, libera H+; a tendência para a liberação de H+ é uma medida da força de um ácido. Assim, um 
ácido forte é aquele que exibe uma forte tendência a doar prótons; analogamente, de acordo com 
Bronsted-Lowry, uma base forte é a que possui uma forte tendência a receber prótons. 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 3 
Um exemplo de ácido forte é ilustrado pelo ácido clorídrico (HCl), que tem grande facilidade 
para doar H+; por sua vez, o ácido acético (CH3COOH) constitui um exemplo de ácido fraco, pois 
libera H+ em pequena proporção. 
Embora as dissociações dos eletrólitos, em geral, sejam reversíveis, o sentido predominante 
da reação depende da afinidade dos componentes ionizáveis. Ao se dissolver um ácido em solução 
aquosa, há produção de H+ (prótons) e A− (ânions). Quando se trata de um ácido forte, a maior parte 
das moléculas se dissocia, formando os prótons e os ânions correspondentes; se for um ácido fraco, 
grande parte das moléculas permanece na forma neutra, não dissociada (HA), sem carga elétrica, e 
uma pequena parte se dissocia formando os prótons (H+) e os ânions (A− ) correspondentes. 
 
HCl H+ + Cl− 
(ácido forte) 
 
CH3COOH CH3COO− + H+ 
(ácido fraco) 
 
As proporções diferentes em que os ácidos se dissociam dependem de uma qualidade 
intrínseca de cada ácido: a constante de ionização. 
A dissociação de um ácido pode ser representada pela equação geral: 
 
HA H+ + A− 
 
Segundo a lei de ação das massas, no equilíbrio, a relação entre os produtos das 
concentrações de ambos os lados da equação química é constante, para uma determinada temperatura. 
Assim: 
K = 
[𝐻+]∙[𝐴−]
[𝐻𝐴]
 
 
Esta relação indica que, independente da quantidade da substância presente na solução, a 
uma determinada temperatura, o grau de dissociação é constante. 
 
Dissociação da água 
 
Na água também se realiza o processo de ionização; a dissociação de uma molécula de água 
produz H+ e OH−, representada pela seguinte equação: 
 
H2O H+ + OH− 
 
A reação é reversível e a dissociação é bastante reduzida. Cada litro de água contém 10 
moles/litro de H+; como cada molécula de água se dissocia em um H+ e uma OH−, isto significa que 
haverá igual quantidade de OH− e de H+. Aplicando-se a lei de ação das massas: 
 
K = 
[𝐻+]∙[𝑂𝐻−]
[𝐻2𝑂]
 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 4 
 
Como a proporção de moléculas não dissociadas é extraordinariamente grande em relação 
as dissociadas, pode-se considerar o valor da [H2O] constante. Assim a constante de dissociação da 
água será dada por: 
 
K∙[H2O] = Kw = [H+]∙[OH−] 
De forma que 
 
Kw = [H
+]∙[OH−] = 10-7 x 10-7 
Kw = [H
+]∙[OH−] = 10-14 M2 
 
Kw é o produto iônico da água que representa a base para a escala de pH, e também pOH, 
pois designa as concentrações de H+ e OH- nas soluções aquosas. O valor de Kw, de 10
-14 M2, 
permanece constante, independente das proporções relativas de H+ e OH−. Isto significa que 
aumentando a [H+], diminui a de [OH−], de forma que o produto [H+]∙[OH−] permanece sempre igual 
a 10-14. 
A dissociação da água pura é um exemplo clássico de reação neutra, isto é, [H+] = [OH−]. 
Embora as concentrações de H+ e OH− estejam intimamente relacionadas, na prática se utiliza a [H+] 
para se expressar a alcalinidade ou acidez das soluções. Para a água pura o pH é o seguinte: 
 
pH = - log [H+] 
Como [H+] = 10-7 
pH = - log 10-7 
pH = - (-7 log 10) 
pH = 7 
Analogamente, pOH = 7 
 
Na realidade, o H+não pode existir no estado livre, encontrando-se, habitualmente, 
hidratado, formando o íon hidrônio (H3O
+). 
 
H+ + H2O H3O+ 
 
No entanto, para fins práticos, costuma-se usar a forma simplificada H+. 
 
SISTEMAS TAMPÃO 
 
Conceito 
 
Algumas soluções são capazes de impedir acentuadas variações de pH. Tais soluções, 
conhecidas como tampão, mantêm o pH do meio, apesar da adição de ácidos ou bases. Esta 
propriedade confere extrema importância às soluções tampão, tanto nos mecanismos biológicos como 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 5 
nos diversos processos de laboratório. Nestes últimos, os tampões são necessários em reações que 
exigem um pH “ótimo”, como ocorre nas reações imunoenzimáticas. 
Nos organismos vivos, os sistemas tampão são essenciais para a manutenção da constância 
do meio interno, garantindo um pH adequado à realização de muitas funções. 
 
Mecanismo de ação 
 
Em geral as soluções tampão são constituídas por um ácido fraco e um sal deste ácido. Como, 
por exemplo, a mistura de ácido acético e acetato de sódio. Numa solução preparada com esta mistura 
ocorre: 
1) a total ionização do sal, gerando uma alta concentração de íons acetatos: 
 
CH3COONa Na+ + CH3COOH− 
(acetato de sódio) 
 
2) o ácido acético se dissocia, liberando H+: 
CH3COOH CH3COO− + H+ 
 
3) os íons acetato se combinam com os H+ provenientes da dissociação do ácido acético: 
 
CH3COO− + H+ CH3COOH 
 
4) o resultado final será uma mistura de acetato de sódio totalmente dissociado e ácido 
acético muito pouco dissociado. 
 
A adição de um ácido forte, por exemplo HCl, a uma solução tampão, como a formada por 
ácido acético/acetato de sódio, produzirá uma variação mínima no pH, pelo seguinte: 
 O HCl se dissocia, liberando H+: 
 
HCl Cl− + H+ 
 
Os H+ liberados pelo HCl se combinam com os íons acetato para formar ácido acético: 
 
H+ + CH3COOH CH3COOH 
 
A equação geral da reação é a seguinte: 
 
HCl + CH3COONa NaCl + CH3COOH 
 
Desta forma, um ácido forte, muito ionizado, é transformado em um ácido fraco, pouco 
ionizado. Como os H+ desaparecem, captados pelo acetato, a modificação do pH é mínima. 
Quando se adiciona uma base forte, NaOH por exemplo, o processo é semelhante: 
 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 6 
NaOH Na+ + OH− 
 
Os OH− provenientes da dissociação da base forte se combinam com os H+ liberados pelo 
ácido acético para formar água: 
 
Na+ + OH− + CH3COOH CH3COONa + H2O 
 
Assim, os OH− que poderiam modificar o pH desaparecem, e o efeito da adição da base será 
muito discreto. 
 
Cálculo do pH de soluções tampão 
 
Como visto anteriormente, um ácido fraco, em solução, se dissocia muito pouco. Esta 
dissociação é regida pela equação: 
 
][
]][[
HA
AH
K
−+
=
 
 
Transformando esta equação em forma logarítmica, 
 






=
−+
][
]][[
loglog
HA
AH
K
 
ou 
 






+=
−
+
][
][
log]log[log
HA
A
HK
 
 
Rearranjando a equação 
 






+−=−
−
+
][
][
loglog]log[
HA
A
KH
 
 
Por definição, − log [H+] = pH. Analogamente, − log K = pK. Assim, 
 






+=
−
][
][
log
HA
A
pKpH
 
 
Esta expressão é conhecida como equação de Henderson-Hasselbach. 
Levando-se em conta que, numa solução tampão quase todos os íons provêm do sal, que está 
totalmente dissociado, pode-se considerar, sem grande erro, que A− = sal; e, como o ácido se encontra 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 7 
muito pouco dissociado, pode-se considerar HA = ácido. Destarte, a equação pode ser formulada de 
outra maneira: 
 






+=
ácido
sal
pKpH log
 
 
TAMPÕES BIOLÓGICOS 
 
Nos animais superiores, a regulação do pH dos seus fluidos é feita através de dois 
mecanismos: físico-químicos e fisiológicos. 
Os mecanismos físico-químicos são representados pelos sistemas tampão e constituem a 
primeira defesa contra variações do pH. Um dos mais importantes tampões biológicos é o sistema 
constituído por ácido carbônico/bicarbonato, o principal responsável pela manutenção do pH 
plasmático. A mistura destas duas substâncias em uma solução dá origem a um processo semelhante 
ao descrito para o sistema ácido acético/acetato. 
Alterações no equilíbrio ácido-base perturbam o sistema do ácido carbônico. O H2CO3 está 
em equilíbrio com o CO2 dissolvido em água, conforme a seguinte equação: 
 
H2CO3 CO2 + H2O 
 
Basta alterar o ritmo e a profundidade dos movimentos respiratórios para produzir uma 
modificação na concentração de H2CO3 e, consequentemente, o pH tenderá a acidez. Uma redução 
do CO2, por outro lado, diminuirá a concentração do H2CO3, fazendo o pH se deslocar em direção a 
alcalinidade. Essas variações no pH sanguíneo de acidose - acúmulo de ácido, com redução do pH - 
e alcalose - perda de ácido, com aumento do pH. 
Além dos processos físico-químicos, mecanismos fisiológicos, realizados pelos pulmões e 
pelos rins, também desempenham um papel importante na regulação do pH do meio interno. Os 
detalhes desses mecanismos transcendem aos propósitos deste texto. 
DETERMINAÇÃO DO pH 
 
Dois métodos são comumente usados para determinar o pH de soluções: o colorimétrico e 
o potenciométrico (ou eletrométrico). 
 
Método colorimétrico 
 
A determinação colorimétrica do pH baseia-se no uso de indicadores ácido-base que são 
substâncias que variam de cor em função da [H+]. Constituem-se de ácidos ou bases fracas, cuja 
dissociação depende da [H+]. A molécula não dissociada e o íon resultante da dissociação apresentam 
cores diferentes. Um indicador constituído por um ácido fraco apresenta a seguinte dissociação: 
 
HI H+ + I− 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 8 
 
onde I− representa o íon resultante da dissociação da molécula do indicador HI. 
A característica fundamental de um indicador é que as formas não dissociada (HI) e a 
dissociada (I−) apresentam cores diferentes, podendo, inclusive, uma dessas formas ser incolor. 
Aplicando-se a lei de ação das massas à equação de dissociação de um indicador, obtém-se: 
 
iK
HI
IH
=
−+
][
]][[
 
 
Onde: 






=
−
+
][
][
][
I
HI
KH i
 
 
Como Ki é constante, a relação cor de HI/cor de I− varia em função da [H
+]. 
Aplicando-se a equação de Henderson-Hasselbach: 
 






+=
−
][
][
log
HI
I
pKpH i
 
 
Esta expressão indica que diversas cores podem ser assumidas pelo indicador, consequentes 
à variação no pH de uma solução. Existem, no entanto, limites na relação I−/HI, que restringem a 
utilização de um indicador. Cada indicador só é útil dentro de uma certa faixa de pH (Quadro 1). O 
vermelho de fenol, por exemplo, com a forma HI amarela, e a I− vermelha, só pode ser utilizado para 
medir variações de pH compreendidas entre 6,4 e 8,4. Abaixo de 6,4 e acima de 8,4 a solução se 
apresentará, respectivamente, amarela ou intensamente vermelha, não sendo possível apreciar 
diferentes tonalidades. 
 
INDICADOR NÃO DISSOCIADO DISSOCIADO FAIXA ÚTIL (pH) 
Azul de Timol Vermelho Amarelo 1,2 a 2,8 
Vermelho de Metila Vermelho Amarelo 4,3 a 6,1 
Azul de Bromo Timol Amarelo Azul 6,0 a 7,6 
Vermelhode Fenol Amarelo Vermelho 6,4 a 8,4 
Fenolftaleína Incolor Vermelho 8,2 a 10,0 
Quadro 1. Alguns indicadores mais usados. 
 
Os indicadores podem se encontrar embebidos em papéis ou na forma de soluções. No caso 
do papel indicador, a coloração produzida pelo contato com a solução deve ser comparada com uma 
escala de cores padrão para que se possa identificar a cor igual ou a mais parecida. 
Pelo método das soluções, um indicador é adicionado a várias soluções de pH conhecido, de 
maneira a formar uma escala de cores; o mesmo indicador é adicionado à solução de pH 
desconhecido, e a cor assumida por esta solução é comparada com a escala de cores formada pelas 
soluções de pH conhecido. 
 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 9 
Método potenciométrico ou eletrométrico 
 
A determinação potenciométrica (eletrométrica) do pH é feita através de aparelhos chamados 
pHmetros ou potenciômetros, constituindo-se num método mais preciso do que o colorimétrico. 
Baseia-se o método potenciométrico na formação de potenciais elétricos entre duas soluções com 
concentrações (ou atividades) iônicas diferentes. Neste caso em particular, a espécie iônica de 
interesse é o H+. 
Um elemento importante deste método é o eletrodo, que pode ser de vários tipos. Entre os 
mais usados encontram-se os de calomelano, de hidrogênio e o de vidro. 
O funcionamento do eletrodo de vidro tem como base a diferença de potencial elétrico (ddp) 
entre duas soluções separadas por uma membrana de vidro especial, com concentrações de H+ 
diferentes. Desta forma, o eletrodo funciona como pilhas de concentração, cuja diferença de potencial 
é dada pela equação de Nernst: 
 












=
,
ln
C
C
zF
RT
E
 
 
onde: E = diferença de potencial elétrico 
n = valência do íon 
F = número de Faraday (96500 Coulomb/mol) 
R = constante dos gases perfeitos (8,3143 J/(K.mol) 
T = temperatura absoluta (K) 
C = concentração de H+ no interior do eletrodo 
C= concentração de H+ na solução 
Substituindo os símbolos pelos valores correspondentes, para um íon monovalente, a 25 C 
(298 K), temos: 
 












=
,
ln
96500
2983143,8
C
Cx
E
 
 






=
,
ln026,0
C
C
E
 
 
Convertendo ln em log (0,0256 x 2,3): 
 






=
,
log059,0
C
C
E
 
 
Fazendo C = 1 e substituindo C por [H+]: 
 






=
+H
E
1
log059,0
 
 
Prof. Doutor Abel Vieira Neto, Janeiro de 2002 10 
Como 
pH
H
=





+
1
log
 
Então a relação entre o potencial elétrico(E) e o pH se dá atavés da equação 
pHE 059,0=
 em volts 
ou 
 
pHE 59=
 (em milivolts, mV) 
 
Desta forma, é possível obter o pH a partir do potencial elétrico, e vice-versa. O eletrodo 
detecta a diferença de potencial elétrico e o potenciômetro calcula e converte o valor em pH. Assim, 
por exemplo, um pH = 7,0 corresponde a uma ddp = 413 mV, pois, 
 
E = 59  7,0 
 
E = 413 mV 
 
Não obstante, alguns aparelhos fornecem os dois valores, facilitando ainda mais a tarefa do 
usuário que necessite de ambos. 
 
BIBLIOGRAFIA 
 
Arnow, L. E. Introduction to Physiological and Pathological Chemistry. 9a Ed. Mosby, St. Louis, 1976. 
Campbell, J. M. & Campbell, J. B. Matemática de Laboratório. 3a Ed. Roca, São Paulo, 1986. 
Garcia-Blanco, J. Manual de Química Fisiológica. Editorial Pubul, Barcelona, 1940. 
Carneiro-Leão, M. A. Práticas de Biofísica. 2a Ed. Guanabara-Koogan, Rio de Janeiro, 1971. 
Hargreaves, A. B. Métodos Físicos de Análises (Fotocolorimetria e pHmetria). Livraria Atheneu, Rio de Janeiro, 1979. 
Hargreaves, A. B.; Caldas, L. C.; Cole, C.; Castro, G. O.; Elias, C. A.; Penna- Franca, E.; Martins-Ferreira, H.; Hasson, 
A.; Lobo, L. Ç.; Moreira, M. F. & Pereira, L. R. Manual de Biofísica (Parte Prática). Instituto de Biofísica, Rio de 
Janeiro, 1960. 
Laguna, J. Bioquímica. 2a Ed. La Prensa Medica Mexicana, Mexico, 1967. 
Marzocco, A. & Torres, B. B. Bioquímica Básica,Guanabara, 1990. 
Mikal, S. Homeostasis en el Hombre. El Ateneo, Buenos Aires, 1974. 
Vanderwerf, A. C. Ácidos, Bases e Química da Ligação Covalente. Ed. Polígono, São Paulo, 1970. 
Varela-Fuentes, B. Acidosis y Alcalosis en la Clínica. 2a Ed., Espasa-Calpe Argentina S.A., Buenos Aires, 1941. 
Vieira, E. C.; Gazzinelli, B. & Mares-Guia, M. Química Fisiológica, Livraria Atheneu, Rio de Janeiro, 1979.