FFQ - Aula 11

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Disciplina: 206571 – Fundamentos de Físico-Química
Aula 11: Cinética QuímicaAula 11: Cinética Química
Prof. Leonardo Paterno
lpaterno@unb.br
Introdução
Por que Cinética Química?
•A taxa das reações químicas é um dos objetos da cinética química. Quando sabemos a 
taxa de uma reação podemos prever quão rápido uma mistura reacional atinge o equilíbrio.
•A partir do estudo da taxa de uma reação e sua dependência em diferentes fatores (T, 
p e [ ], catalisadores, inibidores) podemos , por meio da análise de uma sequência de 
reações elementares, determinar o mecanismo da reação. reações elementares, determinar o mecanismo da reação. 
• Quando estudamos o efeito de diversos fatores (T, p e [ ], catalisadores, inibidores) 
sobre a taxa de uma reação podemos “otimizá-la” por meio da escolha apropriada das 
condições reacionais. 
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Introdução 
Definições:
•Uma reação química pode ser representada por , onde νJ corresponde ao
índice estequiométrico da espécie J.
•O número de mols da espécie J é dado por , onde nj0 é o número de mols de
J no início da reação, ou seja, quando o grau de avanço* ξ = 0.J no início da reação, ou seja, quando o grau de avanço* ξ = 0.
•A variação de nj com o tempo é então dada por .
•Definimos, portanto, a taxa de reação**, como o aumento do avanço da reação com o
tempo,
*grau de avanço é equivalente à extensão de reação.
** o termo “taxa” é mais apropriado uma vez que velocidade exprime variação de espaço com o tempo. Podemos também chamar de taxa de conversão.
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Introdução 
• Um rearranjo nos leva a . Podemos ainda introduzir o volume e expressar
a variação da quantidade da espécie J em termos de sua concentração, tal que:
• Essa expressão equivale à “equação geral de velocidade”, .• Essa expressão equivale à “equação geral de velocidade”, .
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Introdução 
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I.1 Taxas de Reação
• Para uma reação do tipo A + B → C, em que num determinado instante as concentrações
dos participantes é dada por [A], [B] e [C], a taxa de reação pode ser dada pela taxa de
formação ou consumo de uma determinada espécie, de modo que:
•A taxa de uma reação é geralmente* proporcional à concentração dos reagentes, sendo•A taxa de uma reação é geralmente* proporcional à concentração dos reagentes, sendo
que para a reação exemplificada,
•O coeficiente k é chamado de constante de taxa (ou de velocidade) e é independente
das concentrações de reagentes (mas dependente da temperatura!).
•A equação acima é conhecida como lei de taxa (ou de velocidade) e expressa a taxa de
reação como função das concentrações de todas as espécies presentes.
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I.1 Taxas de Reação
• A ordem de reação em relação a algum componente específico é o expoente da sua
concentração. Na taxa expressa por υ = k[A][B], a reação é de primeira ordem em
relação à A e de primeira ordem em relação à B. A ordem total da reação é igual à soma
dos expoentes, ou seja, é de segunda ordem no exemplo acima.
•A ordem de uma reação deve ser determinada experimentalmente.
•A ordem de reação não tem necessariamente qualquer relação com o coeficiente
estequiométrico de um determinado componente. As reações elementares – reações que
acontecem em uma única etapa – são exceções à regra.
•A ordem de reação não precisa apresentar uma ordem de número inteiro, podendo,
portanto, apresentar ordem fracionária.
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I.2 Leis de Taxas Integradas
•Para se determinar a concentração de uma determinada espécie em função do tempo
torna-se necessário obter um expressão integrada da equação da taxa de reação.
•Um grande número de reações se enquadram como de primeira ou segunda ordens. Há
também um número de reações de ordens superiores (3ª ou maior), bem como reações de
ordem zero.
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I.2 Leis de Taxas Integradas
Reações de Primeira Ordem
•A taxa de uma reação do tipo A → P, onde P representa um ou mais produtos e, supondo-
se que o produto não está envolvido na lei da taxa, é dada por:
•Um rearranjo para a separação das variáveis, seguido de integração, nos leva à equação•Um rearranjo para a separação das variáveis, seguido de integração, nos leva à equação
de taxa integrada:
•Quando t=0, [A]=[A]0 e, então, C = ln [A]0 . Logo, e .
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I.2 Leis de Taxas Integradas
- k
tt
- k
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I.2 Leis de Taxas Integradas
Exemplo
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I.2 Leis de Taxas Integradas
Exemplo
→ O gráfico de gera uma reta, o que→ O gráfico de gera uma reta, o que
confirma a cinética de primeira ordem.
→ O coeficiente angular equivale a k (constante da
taxa) = 3,6 x 10-4 s-1.
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I.2 Leis de Taxas Integradas
Reações de Segunda Ordem
•A taxa de uma reação do tipo A → P, onde P representa um ou mais produtos e,
supondo-se que o produto não está envolvido na lei da taxa,
pode ser expressa por:
•Um rearranjo para a separação das variáveis,
seguido de integração, nos leva à equação de taxa integrada:
•A concentração da espécie A pode ser estimada em qualquer instante da reação,
considerando-se a equação rearranjada,
t
k
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I.2 Leis de Taxas Integradas
• O decaimento da concentração da espécie A é
mais lento numa reação cuja cinética é de
segunda ordem, em relação a uma reação com
mesma taxa inicial,mas de cinética de primeira
ordem. (Ver gráfico ao lado).
2ª ordem
•A cinética de segunda ordem é mais lenta pois
depende da colisão entre duas espécies reativas,
ou seja, um evento com menor número de
possibilidades.
1ª ordem
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I.2 Leis de Taxas Integradas
Reações de Ordem Superior
• Para uma reação do tipo A → P, a taxa de reação segue a forma geral . Logo,
a equação integrada é dada por:
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I.3 Meia-Vida
Meia-vida (t1/2)
•A meia-vida de uma espécie é dada pelo tempo necessário para que a concentração 
dessa espécie seja reduzida (consumida) até a metade de sua concentração inicial. 
•Nos processos radioativos meia-vida ou período de semidesintegração de um 
radioisótopo é o tempo necessário para desintegrar a metade da massa deste isótopo, 
que pode ocorrer em segundos ou em bilhões de anos, dependendo do grau de 
instabilidade do radioisótopo. Ou seja, se tivermos 100 kg de um material, cuja meia-
vida é de 100 anos; depois desses 100 anos, teremos 50 kg deste material. Mais 100 vida é de 100 anos; depois desses 100 anos, teremos 50 kg deste material. Mais 100 
anos e teremos 25 kg e assim sucessivamente. (fonte: wikipedia)
•O tempo de meia-vida de uma espécie depende da ordem da reação pela qual a 
concentração da espécie decai. Logo, a determinação da meia-vida é útil na 
determinação da ordem de uma reação particular. 
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I.3 Meia-Vida
•Quando t = τ (=t1/2), . Logo, para uma reação de primeira ordem temos que:
•Concluímos que a meia-vida do reagente em uma reação de primeira ordem independe
da concentração inicial de reagente (basta apenas haver uma quantidade de reagente).da concentração inicial de reagente (basta apenas haver uma quantidade de reagente).
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I.3 Meia-Vida
•As desintegrações radioativas são geralmente de primeira ordem. Por exemplo, a 
emissão de partículas beta a partir do Cu64 é dada pela seguinte equação:
Cu64 → Zn64 + β, τ = 12,8 h
•Considerando N o número de núcleos de cobre, temos que:
onde λ é a constante de desintegração do núcleo, . Um rearranjo da expressão
anterior nos leva a
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I.3 Meia-Vida
•Para uma reação de segunda-ordem, a meia-vida é dada por:
•Vemos que, nesse caso, o tempo de meia-vida depende da concentração inicial de 
reagente.
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I.5 Dependência da Velocidade das Reações com a Temperatura
•Para a grande maioria das reações conhecidas, a taxa aumenta com o aumento da
temperatura.
•A relação entre a constante de taxa de uma reação com a temperatura em que é
conduzida é dada pela equação de Arrhenius:
ou
•A constante “A” é chamada de fator pré-exponencial. Seu valor mede a taxa com que as
colisões entre as espécies reativas ocorrem, independentemente de suas energiascolisões entre as espécies reativas ocorrem, independentemente de suas energias
(proporcional à densidade de colisões num gás).
•A energia de ativação, Ea, é a energia mínima que os reagentes devem possuir para que
formar produtos. No entanto, embora as colisões moleculares* num meio reacional sejam
absrudamente numerosas, somente uma pequena parcela delas é suficientemente
energética para levar à reação a cabo.
•O fator exponencial, exp(-Ea/RT) (distribuição de Boltzmann) representa essa pequena
parcela de colisões com energia acima de Ea.
•O produto A exp(-Ea/RT) fornece a taxa de colisões “bem sucedidas”.
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I.5 Dependência da Velocidade das Reações com a Temperatura
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