aula 1 termodinâmica UFRGS

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul 
Instituto de Química 
Departamento de Química Inorgânica 
Profa. Adriana Curi Aiub Casagrande 
TERMODINÂMICA 
Disciplina: QUI-01-049 - Química Geral Teórica B 
2ª área – Aula 4 
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I - Energia Livre de Gibbs – Padrão de Formação 
II - Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio 
III - Energia Livre e a Constante de Equilíbrio 
Objetivos 
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I - Energia Livre de Gibbs – Padrão de Formação 
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ΔH°f 	
entalpia padrão de 
formação 
ΔS°	
entropia padrão 
absoluta 
ΔG°f 	
energia livre padrão de 
formação 
(ΔG°f): 	Energia livre padrão de formação variação de energia livre 
quando um mol de uma 
substância, no seu estado 
padrão, é formada a partir de 
seus elementos, também no 
estado padrão 
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ΔG°f = ΔH°f − TΔS°f	
ΔG°f = energia livre padrão de formação 
ΔH°f = entalpia padrão de formação 
ΔS°f = entalpia padrão (absoluta) de formação 
T = temperatura absoluta 
energia livre é função de estado 
os valores de Energia Livre Padrão 
de Formação estão tabelados 
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Ex1: A partir dos dados das Tabelas, calcule a energia Livre de Gibbs 
padrão de formação do cloreto de amônio (NH4Cl) a 25oC. 
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Vimos que: ΔH°RQ pode ser calculado a partir do ΔH°f 
O mesmo é válido para o cálculo de ΔG° de uma reação, a partir 
do ΔG°f 
ΔGoRQ = Σ ΔGof (produtos) - Σ ΔGof (reagentes) 
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Ex2: Calcule a Energia Livre de Gibbs padrão molar de combustão 
do etano (C2H6), a 25oC. 
Obs: ΔGof de todos os elementos em seus estados padrão é ZERO, por 
definição (assim como ΔH°f de elementos em seus estados padrão 
também são iguais a ZERO). 
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II - Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio 
Para sabermos se uma dada transformação é espontânea, deve-se 
encontrar a variação de Energia Livre que acompanha o processo e 
aplicar: 
ΔGo < 0 	 Processo Irreversível, a P e T constantes processo 
espontâneo 
ΔGo > 0 	 Reação não ocorre Reação inversa ocorre 
espontaneamente 
processo não ocorre espontaneamente 
ΔGo = 0 	 Processo Reversível a P e T constantes equilíbrio 
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Mas: 
Se ΔGo < 0 	 não significa 100 % de reação 
(sempre sobra um pouco de reagente) 
sistema atinge um estado de equilíbrio 
mistura de reagentes e produtos 
com menor energia livre 
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Se ΔGo > 0 	 não significa 0 % de reação 
(sempre forma um pouco de produto) 
produto pode se formar, mas numa 
concentração relativa será pequena 
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Qual a relação que existe 
entre a magnitude de ΔGo e 
a composição da mistura 
reagente + produto em 
equilíbrio? 
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Um processo só avança espontaneamente enquanto houver 
diminuição da energia livre (ΔG < 0) 
Se G : Gf < Gi 2º Princípio: para processo 
espontâneo tem que ter 
diminuição da energia livre 
Figura 1- Analogia entre a variação de energia potencial de uma pedra descendo uma colina (a) e a variação de 
energia livre em uma reação espontânea (b). A posição de equilíbrio em (a) é determinada pela energia potencial 
mínima disponível para o sistema. A posição de equilíbrio em (b) é determina pela energia livre mínima disponível para 
o sistema. 
(a) (b) 
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Uma reação só ocorre enquanto a energia livre continuar 
diminuindo 
Quando a reação chegar a um ponto a partir do qual a 
transformação em produto implique em aumento de G 
	sistema entrará em equilíbrio 
(nenhuma transformação 
detectável) 
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Análise qualitativa dos valores de ΔG∘ 
Importante: gráficos permitem fazer uma distinção entre ΔG∘ e ΔG em 
vários intervalos ao longo do caminho da RQ 
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Por que se preocupar 
com ΔG∘?? 
ΔG∘ > 0 	 ΔG∘ = 0 	 ΔG∘ < 0 	
mínimo da curva 
próximo dos R 
equilíbrio será atingido 
rapidamente 
equilíbrio é atingido 
a meio caminho 
dos R e P 
a reação 
prossegue até ser 
quase completa, 
quando o equilíbrio 
é atingido Obs: Quando o mínimo de energia livre é atingido pela mistura: 
composição do sistema não pode mais variar (se a reação 
prosseguir haverá aumento de G∘) 
A posição do equilíbrio varia quando o valor de 
ΔG∘ varia: 
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Em todos os casos: 
reação é acompanhada por um decréscimo de energia livre, 
enquanto Go aponta para um mínimo 
VALE DE GIBBS 
ΔG para qualquer reação em direção ao mínimo é negativo 	
quando o mínimo de energia livre é atingido pela mistura 
composição do sistema não pode variar 
mínimo da curva de G (sistema em estado de equilíbrio) 
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ΔGo = 0 	 composição do sistema no equilíbrio 
está a meio caminho entre R e P 
ΔGo < 0 	 composição do sistema no equilíbrio 
está mais próximo dos produtos 
ΔGo > 0	ΔGo > 0 	 composição do sistema no equilíbrio 
está mais próximo dos reagente 
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Logo: é o sinal de ΔG (e não de ΔGo) que determina a 
espontaneidade 
ΔG negativo ( − ): espontâneo 
ΔGo negativo ( − ): equilíbrio desloca para P	
ΔGo	
controla a posição do mínimo da curva 
funciona como guia de habilidade para uma dada 
reação 
não vale a pena obter certos produtos a 
partir de certos reagentes se ΔGo>>>0 
(rendimento seria muito pequeno) 
ΔGo indica a viabilidade termodinâmica de um processo 	
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Ex: É viável obter I2(s) a partir do processo abaixo? 
2 HI(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + I2(s) 
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III - Energia Livre e a Constante de Equilíbrio 
dedução com cálculo 
diferencial, é possível 
demonstrar 
G - Go = R T ln P 
Po (Para gases) 
P o= 1 atm (pressão padrão) 
 = qualquer P ≠ 1 atm 
Go = energia livre molar padrão 
G = energia livre molar em condições não padrão (P ≠ 1 atm) 
R = constante universal dos gases ideais 
P	
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G = Go + R T ln P 
1 atm 
(atm) 
G = Go + R T ln P ( para 1 mol) 
Para ”n” mols: 
nG = nGo + nR T ln P (“P” dentro do ”ln” é 
adimensional) 
expressão utilizada para deduzir a relação 
entre constante de equilíbrio e Energia Livre 
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Como chegar ne expressão que relaciona 
constante de equilíbrio e energia livre???? 
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∆G = ∆Go + R T ln Q 
equação que relaciona as variações de 
energia livre de qualquer reação entre gases 
ideais com a variação de energia livre padrão 
e as pressões dos reagentes e produtos 
Supondo que as pressões parciais correspondam às pressões do 
estado em equilíbrio: 
∆G = 0 e: 	
0 = ∆Go + R T ln Qequil 
Q = Keq = Kp 
Mas, no equilíbrio: 
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0 = ∆Go + R T ln Kp 
No equilíbrio: 
Kp = 
[PC ]c [PD ]d 
[PA ]a [PB ]b Esta expressão vai gerar: 
 ∆Go = − R T ln Kp ou 
Kp = e−∆G∘⁄ RT 
Para a reação genérica: 
aA	+	bB		⇋	cC+		dD	
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Kp = e−∆G∘ ⁄ RT 
Pode-se perceber que: 
ΔGo < 0 	 expoente é positivo e K > 1 
(mais deslocado o equilíbrio no sentido de 
formação dos produtos) 
ΔGo > 0 	 expoente é negativo e K < 1 
(mais deslocado o equilíbrio no sentido de 
formação dos reagentes) 
reação praticamente não ocorre 
ΔGo = 0 	 Kp = 1	
( PC c. PD d) = (PA a . PB b) 
∘	
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E sabendo que: ∆Go = ∆H o − T ∆So 
Kp (ou Kc) = e−∆G∘⁄ RT 
gases soluções 
Kp (ou Kc) = e−(∆H∘ -T∆S ∘) ⁄ RT 
Kp (ou Kc) = e−∆H∘ ⁄ . e ∆S∘ ⁄R RT 
Substituindo o valor de ∆Go na expressão de Kp (ou Kc): 
Descrevendo a equação numa forma mais expandida: 
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28	28	
Kp (ou Kc) = e−∆H∘ ⁄ . e ∆S∘ ⁄ RT R	
Pode-se observar: 
quanto maior ∆S∘ : K (quanto maior a desordem, mais deslocado a 
reação para o lado dos produtos) 
quanto mais negativo o valor de ∆H∘: K 
quanto mais exotérmico, mais deslocado a reação para o lado dos 
produtos	
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Exercício21 (lista): Dado Kb da amônia a 298K como sendo igual a 
1,76x10-5, calcule: 
a) ∆Go para a reação: NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH−(aq) 
b) valor de ∆G no equilibrio 
c) valor de ∆G quando as concentrações de NH3, NH4+ e OH − são 
respectivamente iguais a 0,10 mol/L, 0,10 mol/L e 0,050 mol/L.