Cinética química

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Lauro Maduro 
• A Cinética química estuda a velocidade com que ocorrem de as reacções 
químicas. 
 
• Cinética  Movimento ou Mudança 
 
• Energia cinética é a energia associada ao movimento de um objecto 
 
A velocidade de uma reação química é uma medida da rapidez com que um 
ou mais reagentes são consumidos. 
Reagentes  produtos 
 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑚é𝑑𝑖𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 = −
∆ 𝐴
∆𝑡
 
Onde ∆ 𝐴 𝑒 ∆ 𝐵 são variações de concentração durante o intervalo 
de tempo ∆𝑡 
 AB 
• Em geral é mais conveniente exprimir a velocidade de uma 
reação em termos da variação da concentração com o tempo 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑚é𝑑𝑖𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 =
∆ 𝐵
∆𝑡
 
Será que podemos dizer que a velocidade da reação é 
constante? 
Não! 
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
ce
n
tr
a
çã
o
 M
 
T (s) 
Moleculas B
Moléculas A
Velocidade em cada um 
destes instantes é 
diferente 
N2O5(g) 2NO2(g) + ½ O2(g) 
Mecanismo da reação 
A representação química de uma reação balanceada apresenta o 
consumo de reagente, o produto formado e a estequiometria da 
reação. 
2 O3(g)  3 O2 
Reação de decomposição do 
ozônio na camada atmosfera. 
Porém do jeito que a reação está escrita, não descreve o verdadeiro mecanismo pelo 
qual a reação acontece. 
De acordo com a verificação experimental, o que se observou foi a reação em 
dois passos: 
Todas as etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a correlação entre elas 
constituem o que chamamos de mecanismo da reação. 
• Somando-se as duas reações temos a 
reação global. 
• O elemento “O(g)” é criado e consumido ao 
longo da reação, por isso não entra na 
reação global. 
• O “O(g)” é chamado de espécie 
intermediária 
Exemplo: A reação entre monocloreto de iodo e hidrogênio, produzindo cloreto de 
hidrogênio e iodo, tem o mecanismo proposto em duas etapas: 
Qual a equação global dessa reação e a 
espécie intermediária? 
A espécie intermediaria é aquela produzida na primeira etapa e consumida na segunda: 
HI 
Velocidade instantânea de uma reação elementar 
Reação elementar: Ocorre em apenas uma etapa. 
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝒂 𝑩 𝒃 
Constante de velocidade 
Essa é a lei de velocidade das reações, ou lei de “Guldberg-Waage) 
Enunciado da lei: A velocidade de uma reação elementar, é diretamente proporcional ao 
produto das concentrações dos reagentes, em mol L-1, elevadas aos seus respectivos 
coeficientes estequiométricos 
Ordem da reação 
A ordem da reação é dada pelos expoentes que constam na lei de velocidade 
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 No caso de uma reação elementar vai ser a+b 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝒂 𝑩 𝒃 
a+b = ordem global da reação 
a= ordem em relação ao reagente A 
b= ordem em relação ao reagente B 
Velocidade instantânea de uma reação não elementar 
Determinação experimental da lei de velocidade 
Quando a reação não é elementar existe um meio prático de determina a lei de 
velocidade, são realizados experimentos variando a concentração do reagente e 
verificando a influencia dele sobre a velocidade. 
2𝑁𝑂(𝑔) + 2𝐻2 𝑔 → 𝑁2 𝑔 + 2𝐻2𝑂(𝑔) 
[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 
5 × 10−3 2 × 10−3 1,25 × 10−5 
10 × 10−3 2 × 10−3 5,00 × 10−5 
10 × 10−3 4 × 10−3 10,00 × 10−5 
A reacção do Oxido nítrico com o hidrogénio a 1280ºC 
Determinar: 
(a) Lei da velocidade, 
(b) Constante de velocidade 
a) Lei da velocidade 
[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 
5,00 × 10−3 2,00 × 10−3 1,25 × 10−5 
10,00 × 10−3 2,00 × 10−3 5,00,× 10−5 
10,00 × 10−3 4,00 × 10−3 10,00 × 10−5 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 Como determinar x e y? 
Mantendo a concentração de H2 constante e dobrando concentração de NO 
vemos que velocidade da reacção quadruplica 
1 
2 
3 
A ordem global é dada 
por (2+1) ou seja a 
reacção é de terceira 
ordem 
4 =
Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2
𝑦 
Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2 𝑦
 
4 =
Κ 10 × 10−3 𝑥 2 × 10−3 𝑦 
Κ 5 × 10−3 𝑥 2 × 10−32 𝑦
 4 = 2𝑥 𝑥 = 2 
2 =
Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2
𝑦 
Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2 𝑦
 
2 =
Κ 10 × 10−3 𝑥 4 × 10−3 𝑦 
Κ 10 × 10−3 𝑥 2 × 10−32 𝑦
 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒3
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒2
=
Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 
Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
 
2 = 2𝑦 𝑦 = 1 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
= Κ 𝑁𝑂 2 𝐻2
1 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒2
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒1
=
Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 
Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
 
[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 
5 × 10−3 2 × 10−3 1,25 × 10−5 
10 × 10−3 2 × 10−3 5,00 × 10−5 
10 × 10−3 4 × 10−3 10,00 × 10−5 
[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 
5,00 × 10−3 2,00 × 10−3 1,25 × 10−5 
10,00 × 10−3 2,00 × 10−3 5,00,× 10−5 
10,00 × 10−3 4,00 × 10−3 10,00 × 10−5 
a) A constante de velocidade k 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 
𝑣 = Κ 𝑁𝑂 2 𝐻2
1 𝑘 =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑁𝑂 2 𝐻2 1
 
𝑘 =
1,25 × 10−5
5,00 × 10−3 2 2,00 × 10−3 1
 
𝑘 = 2,50 × 102𝑀−2𝑠−1 
(c) Velocidade de reação quando 
[NO]= 𝟏𝟐, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑M e [H2]= 𝟔, 𝟎𝟎 ×
𝟏𝟎−𝟑M 
𝑽 = 2,50 × 102 𝟏𝟐, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑
𝟐
𝟔, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑
𝟏
 
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 2,20 × 10−4𝑀𝑠−1 
A etapa lenta influenciando na velocidade. 
• As reações que ocorrem em mais de uma etapa, cada etapa possui sua própria lei de 
velocidade. 
• Porem a diferença de velocidade entre elas é mito grande, dessa forma, a etapa mais 
lenta limita a velocidade total da reação, por isso a etapa lenta é camada de etapa 
determinante da velocidade. 
Vglobal = Vlenta= K1[NO2][NO2] = K1[NO2]
2 
Reação de segunda ordem. 
Reação de primeira ordem 
A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de uma única 
espécie elevada a primeira potência 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = −
Δ[𝐴]
Δ𝑡
 
A Produto 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴] 
𝑘 𝐴 = −
Δ[𝐴]
Δ𝑡
 𝑘 𝐴 = −
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
 
−𝑘𝑑𝑡 =
𝑑[𝐴]
𝐴
 −𝑘 𝑑𝑡
𝑡
0
= 
1
𝐴
𝐴 𝑡
𝐴 0
𝑑[𝐴] 
−𝑘𝑡 = ln[𝐴]𝑡 − ln[𝐴]0 
ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln[𝐴]0 
𝑦 = 𝑚𝑥 +b 
ln
𝐴
𝑡 
𝑡 
𝐴
𝑡 
𝑡 
Reacção de 1ª Ordem 
1 
𝑘 = 𝑚 
Reações de segunda ordem 
Reações de segunda ordem – ”quando a velocidade depende da concentração de um 
reagente ao quadrado, ou quando a soma das concentrações (x+y) é 2. 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = −
Δ[𝐴]
Δ𝑡
 A Produto 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]2 
𝑘[𝐴]2= −
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
 −𝑘𝑑𝑡 =
𝑑[𝐴]
[𝐴]2
 −𝑘 𝑑𝑡
𝑡
0
= [𝐴]−2
𝐴 𝑡
𝐴 0
𝑑[𝐴] −𝑘𝑡 = 𝐴 −1𝑡 − 𝐴
−1
0 
1
[𝐴]𝑡
= 𝑘𝑡 +
1
[𝐴]0
 
1
[𝐴]𝑡
 
𝑡 
Reacção de 2ª Ordem 
A+B Produto 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴][B] 
Em uma dada temperatura, a reação de decomposição do NO2 apresenta os dados da 
tabela seguinte, mostre que a reação é de segunda ordem e calcule a constante de 
velocidade. 
NO2  NO + ½ O2
 
V = k[NO2]
2 
Constante de velocidade: 
1
[𝐴]𝑡
= 𝑘𝑡 +
1
[𝐴]0
 
Escolhendo o tempo de 20 segundos 
1/0,0094 = k x20 + 1/0,20 
K = 5,07 mol-1Ls-1 
As reacções químicas ocorrem como consequência de colisões entre 
as moléculas dos reagentes. 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 ∝
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠
𝑡
 
Será mesmo assim? 
Então deveremos esperar que a velocidade da reacção seja 
directamente proporcional ao número de colisões moleculares por 
unidade de tempo… 
Aplicando a teoria das colisões à cinética química. 
Teoria das colisões 
Energia de activação e dependência das constantes 
de velocidade relativamente á temperatura 
Quando duas moléculas colidemparte da energia cinética é 
convertida e energia vibracional 
Se a Energia cinética for suficientemente elevada quando as 
moléculas colidirem então a energia vibracional resultante será 
suficiente para quebrar algumas ligações químicas. 
Energia de activação e dependência das constantes 
de velocidade relativamente á temperatura 
Quando duas moléculas colidem têm de possuir uma 
energia cinética igual ou superior à sua Energia de 
Activação (𝑬𝒂). 
Energia necessária para que se inicie a reacção química 
Esta Energia mínima é fundamental para que as moléculas formem um 
complexo activado - Estado de Transição. 
Energia de activação e dependdencia das consatntes 
de velocidade relativamente á temperatura 
𝑬𝒂 
Estado de transição 
A+
B 
C+
D 
𝑬𝒂 
A+
B 
C+
D 
Estado de transição 
En
er
g
ia
 
P
o
te
nc
ia
l 
 
Progresso da reação 
A influência da temperatura 
• Segundo a teoria das colisões, durante a colisão parte da energia cinética é usada 
para quebrar as ligações químicas. 
• Assim, quanto menor a temperatura, mais lentamente as moléculas se movem, tendo 
menor energia cinética. 
• Quanto maior a temperatura, mais rapidamente as moléculas se movem, maior é a 
energia cinética. 
Outros fatores que influenciam na velocidade de 
reação 
• Concentração dos reagentes: 
 Normalmente, quanto maior a concentração dos reagentes, maior a 
velocidade da reação, porque aumenta a probabilidade de colisões. 
• Superfície de contato: 
 Quando temos reações em fases distintas (sólido com gás), a superfície de 
contato é extremamente relevante. 
 Quanto maior a superfície de contato, maior a velocidade da reação. 
 
Catalisador: 
Catalisadores são espécies que participam das reações aumentando 
suas velocidades, mas não são consumidas como reagentes, mesmo 
que sofram alteração ao longo da reação são regeneradas no final. 
Os catalizadores atuam alterando o caminho da reação; 
Esse novo caminho possui uma energia de ativação menor. 
Independente do caminho 
escolhido a variação de entalpia 
será a mesma.