Difração de raio X de pó - 1

Prévia do material em texto

DIFRAÇÃO DE RAIOS X 
POR POLICRISTAIS
Nelcione Carvalho
Sumário
• Introdução
• Difratograma: posição e intensidade
• Difratograma: perfil
• Difratograma: multifásico
• Softwares
Introdução
Caracterizações com raios X
• Topografia
• Difração
• Estrutura cristalina
• Espectroscopia
• Análise elementar
Teorias da difração de raios X
• Teoria cinemática – Laue(1912)
• Lei de Bragg(1913)
• Teoria dinâmica de Darwin(1914)
• Equação de Scherrer(1918)
• Teoria dinâmica de Ewald(1917) 
• Teoria dinâmica de Laue(1931)
Difração de raios X em policristais
• Estrutura
• Parâmetro de rede
• Posição atômica
• Morfologia
• Qualificação de fases
• Tamanho de cristalito
• Microdeformação
• Textura cristalografica 
Difratômetro
• Varredura 𝜃 − 2𝜃
• Fonte de raios X(tubo) – amostra(policristal) – detector
Tubo de raios X
• Tubos do LRX
• Cu – 𝐾𝛼1 = 1,5406 Å e 𝐾𝛼2 = 1,5444 Å
• Co – 𝐾𝛼1 = 1,7890 Å
Perfil espectral
• Cu – 𝐾𝛼1 = 1,5406 Å e 𝐾𝛼2 = 1,5444 Å
Policristal
• Amorfo, policristal e cristal
• Cela unitária
Difratograma: posição e 
intensidade dos picos
Difratograma
Lei de Bragg
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃𝐵
• Posição
𝜃𝐵 = sin
−1 Τ(𝜆 2𝑑ℎ𝑘𝑙)
Distância interplanar
• Planos
• Distância interplanar cela cúbica
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
𝑎
ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2
Difratograma – Lei de Bragg
λ = 1,7890 Å
2𝜃110 = 44,95
O
2𝜃200 = 65,37
O
2𝜃211 = 82,76
O
𝑑110 , 𝑑200 , 𝑑211 e 𝑎
Difratograma – Lei de Bragg
𝑑110 = 2,0150 Å 𝑎 = 2,8497 Å
𝑑200 = 1,4264 Å 𝑎 = 2,8529 Å
𝑑211 = 1,1653 Å 𝑎 = 2,8543 Å
Posição da amostra
• Efeito da posição
• Exemplo de deslocamento:
𝑅 = 240 mm
𝑑𝑣 = 1 mm
𝜃𝐵 = 30
o
Δ2𝜃𝑑𝑣 = 0,4
o
Fator de estrutura
• Posição, espalhamento
• Intensidade
𝐼𝑅 ∼ 𝑚|𝐹ℎ𝑘𝑙 |
2
ℎ𝑘𝑙 h00 hh0 hhh hk0 hhl hkl
𝑚 6 12 8 24 24 48
Fator de estrutura - CFC
• Posição: 0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½
𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑓 1 + 𝑒
𝜋𝑖 ℎ+𝑘 +𝑒𝜋𝑖 ℎ+𝑙 𝑒𝜋𝑖 𝑘+𝑙
𝐹ℎ𝑘𝑙 = 4𝑓 para ℎ, 𝑘 e 𝑙 todos pares ou impares
𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0 para ℎ, 𝑘 e 𝑙 misturados
Difratograma - CFC
(ℎ𝑘𝑙) 𝒅 (Å) 𝟐𝜽 (graus) mult
(111) 2,11 50,3 8
(002) 1,82 58,8 6
(022) 1,30 87,9 12
(113) 1,10 108,9 24
(222) 1,05 116,4 8
(004) 0,91 157,7 6
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
2Theta
0
200
400
600
800
Int.
• 𝑎 = 3,65Å
• λ = 1,79 Å
Fator de estrutura - CCC
• Posição: 0 0 0 e ½ ½ ½
• 𝑎 = 2,93Å
• λ = 1,79 Å
Fator de estrutura - CCC
• Posição: 0 0 0 e ½ ½ ½ 
𝐹ℎ𝑘𝑙 = 𝑓 1 + 𝑒
𝜋 ℎ+𝑘+𝑙 𝑖
𝐹ℎ𝑘𝑙 = 2𝑓 para ℎ + 𝑘 + 𝑙 par
𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0 para ℎ + 𝑘 + 𝑙 ímpar
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
2Theta
0
200
400
600
800
Int.
Difratograma - CCC
(ℎ𝑘𝑙) 𝒅 (Å) 𝟐𝜽 (graus) mult
(011) 2,07 51,1 12
(002) 1,47 75,2 6
(112) 1,20 96,7 24
(022) 1,04 119,3 12
(013) 0,93 149,6 24
• 𝑎 = 2,93Å
• λ = 1,79 Å
Difratograma – ocupação
Fe3+ 8a 1/8 1/8 1/8
Fe2+ 16d 1/2 1/2 1/2
O2- 32e 0.256 0.256 0.256
• Fe3+ 1.0, Fe2+ 1.0, O2- 1.0
• Fe3+ 0.8, Fe2+ 1.0, O2- 1.0
• Fe3+ 1.0, Fe2+ 0.8, O2- 1.0
Fator de espalhamento
Efeito da temteratura
• Fator térmico ou fator de 
deslocamento atômico
𝑓𝑇 = 𝑓𝑜 exp Τ(−𝐵sin
2𝜃𝐵 𝜆
2)
𝐵 = 8𝜋 < 𝑢2 >
Fator de Lotentz-polarização
𝐼𝑅 ∼ 𝐹𝐿𝑃
Textura cristalográfica
• Aleatoriedade e textura cristalografica
𝐼𝑅 ∼ 𝜌ℎ𝑘𝑙
Difratograma – Textura cristalográfica
Difratograma: forma e largura 
dos picos
Forma de perfil
• Tamanho, microdeformação e instrumento
𝑃𝑋𝑅𝐷 = 𝑃𝐷 ∗ 𝑃𝜀 ∗ 𝑃𝑖𝑛𝑠𝑡
• Perfil pseu-Voigt
𝑃𝑋𝑅𝐷 = 𝑝𝑉 = 𝑛𝑓𝐿 + (1 − 𝑛)𝑓𝐺
Tamanho de cristalito
• Cristalito ou partícula
• Equação de Scherrer
𝐾𝐶 = 0,89
𝐾𝐸 = 1,16
𝐾≃ = 1,00
Difratograma – Equação de Scherrer
𝐾 = 1,16
𝐷 =?
Difratograma – Equação de Scherrer
𝐷 =
𝐾𝜆
Δ2𝜃𝐷cos 𝜃𝐵
𝐾 = 1.16
𝜆 = 1.789 Å = 0.1789 nm
Δ2𝜃𝐷 = 0.384
o
𝜋
180
= 0.00670
𝜃𝐵 = 21.569
0
𝐷 =
1,16x0,1789 nm
0,00670 cos(21.5690)
𝐷 = 33 nm
Distribuição de tamanho
Micro deformação
• Microdeformação e Macrodeformação
Gráfico de Williamson-Hall
• Perfil lorentziano
• Equação Scherrer + microdeformação
Δ2𝜃 = Δ2𝜃𝐷 + Δ2𝜃𝜀
𝑓 𝑥 = 𝑎 + 𝑏𝑥
𝐷 = Τ𝐾𝜆 𝑎 𝜀 = 𝑏/4
Difratograma – Gráfico de WH
𝟐𝜽𝑩 (ᴼ) 𝚫𝟐𝜽𝑩(ᴼ) 𝐬𝐢𝐧𝜽𝑩 𝚫𝟐𝜽 𝐜𝐨𝐬𝜽𝑩
22.18 0.35 0.192 0.00599
36.55 0.35 0.313 0.00580
43.14 0.38 0.368 0.00617
45.15 0.36 0.384 0.00580
52.62 0.42 0.443 0.00657
65.72 0.44 0.543 0.00645
70.25 0.49 0.575 0.00699
77.55 0.49 0.626 0.00667
81.78 0.57 0.655 0.00752
Difratograma – Gráfico de WH
𝐾 = 1,16
𝐷 =?
𝜀 =?
Difratograma – Gráfico de WH
Δ2𝜃 cos 𝜃𝐵 =
𝐾𝜆
𝐷
+ 4𝜀 sin 𝜃𝐵
𝐷 = Τ𝐾𝜆 𝑎
𝐷 =
1,16x0,1789 nm
0,00503
𝐷 = 41 nm
𝜀 = 𝑏/4
𝜀 =
0.0031
4
𝜀 = 0.00078
𝜀 = 0.078 %
Difratograma – Gráfico de WH
𝟐𝜽𝑩 (ᴼ) 𝚫𝟐𝜽 (ᴼ) 𝑫(nm)
37,25 0,763
43.,28 0,805
62,86 0,958
75,39 1,083
79,39 1,136
Difratograma – Gráfico de WH
𝟐𝜽𝑩 (ᴼ) 𝚫𝟐𝜽 (ᴼ) 𝑫(nm)
37,25 0,763 14.2
43.,28 0,805 13.7
62,86 0,958 12.5
75,39 1,083 12.0
79,39 1,136 11.7
Difratograma – Gráfico de WH
𝐾 = 1,16
𝐷 =?
𝜀 =?
Difratograma – Gráfico de WH
Δ2𝜃 cos 𝜃𝐵 =
𝐾𝜆
𝐷
+ 4𝜀 sin 𝜃𝐵
𝐷 = Τ𝐾𝜆 𝑎
𝐷 =
1,16x0,15406 nm
0,0100
𝐷 = 17,9 nm
𝜀 = 𝑏/4
𝜀 =
0.0081
4
𝜀 = 0.00202
𝜀 = 0.202 %
Perfil intrínseco
• Cristalito grande e sem 
microdeformação
• Largura intrínseca de 
Darwin
Δ2𝜃𝑖 ∼ |𝐹ℎ𝑘𝑙|
Perfil instrumental
Difratograma – Padrão instrumental
• NIST
• LaB6 SRM 660b
• Cristalito grande e sem 
microdeformação
• 𝑃𝑋𝑅𝐷 = 𝑃𝑖 ∗ 𝑃𝑖𝑛𝑠𝑡 ≃ 𝑃𝑖𝑛𝑠𝑡
Multifasíco: identificação e 
quantificação de fases
Identificação de fases
• Co, O
Identificação de fases
• O, F, Al, Ca, Zn
Quantificação de fases
• Fator de escala
𝐼𝑅 ∼ 𝑤𝑗
Fase amorfa
Softwares: arquivos, banco de 
dados e refinamento 
Laboratório de Raios X
• Solicitação de medida – XRD
• Equipamento:
Amostra
• Porta amostra
• Pó – 0,5 ml
• Placa – 2,5 cm x 2,5 mm
HighScore Plus
• Arquivo .xrdml
• Conversão de arquivos
• Identificação de fases
• Banco de dados
Banco de dados
• Arquivo .cif
• COD
• BDEC Dot.Lib
Refinamento Rietveld
• GSAS