Difração de Raios-X aplicado a nanopartículas

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Espalhamento Total de Raios-X Aplicado a Nanopartículas
Igor Antunes Vogel Maldonado
1
Sumário
2
Difração de raios-X por policristais
Aspectos estruturais de nanopartículas
Efeito na difração de raios-X
Modelagem
Artigos
Aspectos experimentais
Resumo
A difração de raios-X por monocristal dá informações sobre a posição dos átomos e os parâmetros de vibração
Raios-X interagem com os elétrons
A célula unitária age como uma fenda de difração
A interferência causa a localização das intensidades
Diferença de caminho gera diferença de fase
A fase contém informação sobre a posição dos átomos
Determinar a estrutura é determinar a fase das ondas
3
4
Difração de raios-x por policristais
Difração de raios-x por policristais
5
Intensidade em função do ângulo
Difração de raios-x por policristais
6
Intensidade em função do ângulo
Difração de raios-x por policristais
7
Monocristal
Policristais
Difração de raios-x por policristais
Cristais em todas as direções
8
Difração de raios-x por policristais
9
Informações obtidas
Monocristal
Posição dos átomos
Vibração dos átomos
Policristais
Estrutura
Maior dificuldade e menor precisão
Presença de outras fases cristalinas
Qualitativa e quantitativamente
Tamanho de partícula
Defeitos cristalinos
10
Estrutura
Informações obtidas
Intensidade
Posição e natureza dos átomos
Vibração
Posição
Tamanho e forma da célula unitária
Largura
Tamanho das partículas
Defeitos cristalinos
Desvio da estrutura média
Instrumento
11
12
Nanopartículas e difração de raios-x
Cristais e difração de raios-x
13
Motif
Rede
Cristal
O cristal é constituído de um número enorme de repetições
O cristal conceitualmente é infinito
Difração por um arranjo unidimensional de átomos
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r
ki
kf
ki
kf
Q
k = vetor de onda
Q = vetor de espalhamento
F(Q) = fator de estrutura
N = número de unidades
		
igor (i) - Função de Q é dependência angular
igor (i) - o comprimento de onda também é importante
15
Difração por um arranjo unidimensional de átomos
		
Alargamento dos picos
Aumento da intensidade entre os picos
Diminuição da intensidade dos picos de Bragg
		
N = 100
N = 10
15
16
As ESTRUTURAs DE NPs são idênticas a do bulk?
Estrutura de nanopartículas
A superfície possui energia maior que o bulk
Diferente quantidade de átomos coordenados
Pressão interna
Pequeno raio de curvatura
Alteração dos parâmetros de rede da superfície
Distância entre os átomos
Penetração em direção ao núcleo
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Núcleo
Superfície
Estrutura da nanopartícula
Núcleo similar ao bulk
Superfície alteração dos parâmetros estruturais
Assumindo uma superfície com 1 nm de espessura
NP de 10 nm: 25% dos átomos na superfície
NP de 4 nm: 60% dos átomos na superfície
1 - Beilstein J. Nanotechnol. 9, 2265–2276 (2018). 2 - Acta Phys. Pol. A 102, 57–82 (2002) 3 - Noble and Precious Metals - Properties, Nanoscale Effects and Applications (ed. Seehra, M.) 42
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Estrutura de nanopartículas
Parâmetros de célula diferentes
Relaxação da superfície
Distorções
Comprimentos de ligação e em ângulos
Defeitos cristalinos
Alteração da estequiometria
Estrutura de core-shell
Redução da Superfície
Desordem
Geminação
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19
É POSSÍVEL RETIRAR ESSAS INFORMAÇÕES DOS PICOS DE BRAGG?
Espalhamento de raios-x
Picos de Bragg
Estrutura média (longo alcance)
Largura dos picos
Defeitos
Tamanho e forma dos cristais
Espalhamento difuso
Estrutura local
Distribuição de tamanhos e forma
Distribuição de parâmetros de rede
Defeitos
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Pico de Bragg
Espalhamento difuso
1 - Crystallogr. Rev. 22, 2–78 (2016). 2 - Int. J. Nanomedicine 7, 5603–5610 (2012). 
20
Espalhamento de raios-x
Simulação de nanopartículas perfeitas
Calculou o difratograma
Determinação do parâmetro de rede
Rietveld
Variação do parâmetro de rede com o tamanho da partícula
Análise dos picos de Bragg
Infinitos planos de átomos
21
1 - Acta Phys. Pol. A 102, 57–82 (2002)
É preciso modelar os picos de bragg e o espalhamento difuso
22
23
Como modelar?
modelagem
Não pode assumir periodicidade
Duas formas:
Espaço recíproco
Intensidade
Posição dos picos
Espaço real
Distância entre os átomos
24
Espaço recíproco
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Equação de Debye
I = intensidade
N = número de átomos
f = fator de espalhamento
r = distância entre dois átomos
Q = vetor de espalhamento
P
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ki
kf
Q
Equação de Debye
Equação geral
Gases, líquidos e sólidos
Sólidos amorfos
Soluções
Interferência em um átomo
Interferência entre átomos
I = intensidade
N = número de átomos
f = fator de espalhamento
r = distância entre dois átomos
Q = vetor de espalhamento
27
27
28
Equação de Debye aplicadas a nanopartículas
1 - Acta Crystallogr. Sect. A Found. Adv. 72, 608–620 (2016). 2 - J. Appl. Crystallogr. 43, 1543–1547 (2010)
Equação de Debye aplicada a nanopartículas
Na = espécie atômica
Ns = número de átomos
Interferência em um átomo
os = 2/3
os = ocupância média
fs = fator de espalhamento atômico
Interferência entre átomos da mesma espécie
Ts = fator de Debye-Waller
Interferência entre átomos de espécies diferentes
Modelagem: prática
Criar a população de nanopartículas
Conteúdo da célula unitária
Grupo de espaço
Tamanhos e formas
29
1
2
3
Refinamento
Parâmetros de rede
Ocupação
Vibração
Etc
2.	Simulação do difratograma
3.	Refinamento
1 - J. Appl. Crystallogr. 43, 1543–1547 (2010)
artigo
30
AplicaçÃO em quantum dots
Quantum dots de PbS
Diferentes reações e condições experimentais 
31
PbS-Ácido Oleico
1 - Chem. Squared 2, 1–14 (2018). 
31
FORMA DA NANOPARTÍCULA
32
SAXS
Solvente
Ajuste
Ajuste
Distribuição de tamanho
33
DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO
34
A distribuição altera com as condições experimentais
DISTORÇÃO rômbica
35
Rede Cúbica
Fm-3m
Rede Romboédrica
R3m
Deslocamentos de até 0,1 Å
OUTRAS INFORMAÇÕES
36
Artigo 2
37
nps DE ÓXIDO DE FERRO
Nanopartículas de óxido de Ferro
Diferentes rotas de síntese
38
1 - Chemistry of Materials, 25(23), 4820–4827.
Aspectos estruturais
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Aumento do parâmetro de célula com a diminuição da NP
Aumento do núcleo de magnetita com o aumento do tamanho da nanopartícula
Variação dos parâmetros de célula em função da estequiometria
Espaço real
40
Análise em espaço real
Amostra cristalina
Ordem de longo alcance
Célula unitária
Repetições da célula unitária
Amostra amorfa
Estrutura da molécula
Distribuição “aleatória”
Distribuição de distâncias e ângulos
Informação estatística
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Função de distribuição de pares
42
Probabilidade de encontrar um átomo a uma distância r
Proporcional ao número de vizinhos
3
6
1 - Total neutron scattering: The key to the local and medium range structure of complex materials - slides
Função de Distribuição de pares
43
G(r) = função de distribuição de pares reduzida
g(r) = função de distribuição de pares
ci = proporção da espécie i no material 
Ki = número de elétrons da espécie i
Z = número atômico
G(r) é relacionada a probabilidade
G(r) pode assumir valores negativos
Depende da natureza do átomo
1 - Crystallogr. Rev. 1–59 (2020) doi:10.1080/0889311X.2020.1797708.
G(r) e a Estrutura
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Aumento da distância de 3 para 3,6 Å
Deslocamento do pico
Aumento da vibração térmica
Alargamento do pico
1 - Nanoscale Adv. 2, 2234–2254 (2020).
G(r) e a Estrutura
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Diminuição do número de átomos
Menor intensidade
Não há picos além do tamanho da estrutura
Substituição de átomos de Au por Na
Mudança nas intensidades dos picos
G(r) e a Estrutura
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Desordem
Deslocamento do pico
Alargamento do pico
artigo
47
48
Ajuste – Cúbico de face centrada
Nanopartículas de ouro
O material bulk possui estrutura cúbica de face centrada
1 - Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 72, 1–8 (2005).
49
Simulação computacional
50
FCC desordenado
Simulação
Defeitos cristalinos
Aspectos experimentais
51
CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS: PDF
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A resolução depende de Qmax
Menor comprimento de onda
rmax depende da resolução do instrumento
Decaimento exponencial
Qualidade = Síncrotron
 
 
1 - Total neutron scattering: The key to thelocal and medium range structure of complex materials - slides
Aspectos experimentais
Qmax desejado
PDF: 17-40 Å-1
Espaço recíproco: 15-20 Å-1
É preciso remover o espalhamento de outras fontes
Ar
Porta amostra
Intensidade pequena do espalhamento difuso
É preciso corrigir espalhamento Compton e fluorescência
Detectores com resolução de energia
O tempo computacional é proporcional a D6
D = Diâmetro da nanopartícula
53
1 - Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 72, 1–8 (2005).
53
CONCLUSÕES
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CONCLUSÕES
A estrutura de NPs pode ser diferente da do bulk
A análise dos picos de Bragg não são suficientes para descrever NPs
É necessário analisar o espalhamento difuso e os picos de Bragg
A equação de Debye e a análise por PDF fornecem informações sobre estrutura local
São mais adequadas para a análise de NPs
55
dúvidas
56
Função de distribuição de pares
57
g(r) = função de distribuição de pares
Proporção entre o número de átomos da espécie j em um raio dr em relação a média do material
= número de átomos da espécie j entre r e r + dr
 = densidade de número da espécie j
cj = proporção da espécie j no material
 = densidade de número de átomos
Volume
Número esperado de átomos da espécie j naquele volume
1 - J. Appl. Crystallogr. 34, 172–177 (2001).
r
dr
Distribuição de pares radiais 
58
I = intensidade
Q = vetor de espalhamento
S = Função de estrutura de espalhamento total
f = fator de espalhamento atômico
r = distância entre dois átomos
G(r) é derivada da equação de Debye
S contém a informação da intensidade
S depende da composição química da amostra
MODELAGEM
Simulação
Small Box
Estrutura do bulk
Função para simular o decaimento devido ao tamanho
Big Box
Monte Carlo reverso
Super célula
59
60
61
62