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Antônia Ribeiro Fontes de carboidratos Cereais Massas Leguminosas Arroz, trigo, milho, aveia, etc Macarrão, pão, bolacha, etc Frutas feijão, ervilha, lentilha, soja, etc Tubérculos batata e mandioca doces, mel, açúcar refinado, refrigerantes, etc. Carboidratos – Características CARBOIDRATOS = Hidratos de carbono, glucídeos, glúcides, glicídeos, sacarídeos, sacárides ou açúcares. Maioria dos carboidratos comuns – fórmula empírica (CH2O)n Ex. Glicose – C6H12O6 ou (CH2O)6Ex. Glicose – C6H12O6 ou (CH2O)6 São as biomoléculas mais abundantes na terra. Açúcar comum e amido – base nutricional humana na maior parte do mundo. Oxidação de carboidratos - principal fonte de energia no metabolismo animal e vegetal. Carboidratos- Funções Energética São os principais produtores de energia sob a forma de ATP. Reserva (energética) Amido (nos vegetais) e Glicogênio (nos animais). Estrutural (proteção) Celulose (parede celular dos vegetais) Quitina (carapaça dos artrópodes) Peptideoglicano (parede celular bacteriana) Lubrificantes das articulações (Viscosidade) Ácido hialurônico (pele, cartilagens, humor vítreo) Carboidratos - Estrutura São poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas, ou substâncias que liberam esses compostos por hidrólise. Grupos Funcionais C OHH H C OH Alguns contêm nitrogênio, fósforo e enxofre. Aldeído Cetona cetose C C OHH H C OHH OC C OHH OHH H C aldose Monossacarídeos: açucares simples, não pode ser hidrolisados. 3 a 7C (trioses, tetroses, pentoses, hexoses e heptoses). Ex. gliceraldeído, ribose, glicose. Oligossacarídeos: cadeias curtas de unidades monossacarídicas (geralmente de dois a nove monossacarídeos) unidos por ligações glicosídicas. Classificação dos carboidratos em relação ao número de unidades monoméricas unidos por ligações glicosídicas. Dissacarídeos: 2 unidades monossacarídicas. Ex: Glicose + Frutose = Sacarose Polissacarídeos: A maioria dos carboidratos ocorre sob a forma de polissacarídeos. Polímeros de média ou alta massa molecular. Celulose ( 4000) Glicogênio ( 30.000) Monossacarídeos – Características Estruturais Carboidratos mais simples dos quais derivam todas as outras classes. Estrutura: poliidroxialdeídos (ou aldoses) ou poliidroxicetonas (ou cetoses), geralmente de 3 – 7 átomos de carbono. Os monossacarídeos mais simples são as duas trioses: C C OHH OHH H C OH Gliceraldeído (aldotriose) Diidroxiacetona (cetotriose) C C OHH H C OHH O H Monossacarídeos Gliceraldeído FAMÍLIAS DE MONOSSACARÍDIOS ALDOSE grupo carbonila terminal CETOSE grupo carbonila no interior da cadeia Gliceraldeído Diidroxiacetona Características de monossacarídeos Sabor doce Incolores Hidrossolúveis Cristalizáveis Não hidrolisáveis Carbono não-ramificado Monossacarídeos Cetoses (ex., frutose) apresentam um grupo carbonílico de cetona, geralmente em C-2. Monossacarídeos mais comuns na natureza: Aldoses (ex., glicose) - apresentam um grupo carbonílico de aldeído em uma das extremidades. Glicose Frutose Isômeros são compostos que possuem a mesma fórmula molecular mas em diferentes arranjos de átomos e, com isso, apresentam diferentes propriedades C C OHH OHH C OH C C OHH O H C3H6O3 Estereoquímica Exemplo: C OHH H Gliceraldeído Diidroxiacetona C C OHH H OC3H6O3 Estereoisômeros : são isômeros com os mesmos arranjos de ligação química mas diferentes arranjos espaciais dos ligantes. Formas mais comuns: isomerismo geométrico e isomerismo ótico . Monossacarídeos: carbonos assimétricos isômeros oticamente ativos (são capazes de desviar o plano da luz polarizada) Espelho CHO CHO Estereoquímica Espelho C OHH CH2OH CHO COH H CH2OH CHO D-gliceraldeído L-gliceraldeído Enantiômeros Estereoquímica D e L são designações baseadas na configuração do gliceraldeído. D-dextrógiro (do latim dexter, direito) D-gliceraldeído L-gliceraldeído H OH CHO CH2OH OH H CHO CH2OH L- levógiro (do latim laevus, esquerda) Estereoisômeros podem ser representados pelas fórmulas de projeção de Projeção de Fischer CHO C CH2OH HO H CHO C CH2OH H OH D-gliceraldeído L-gliceraldeído D-gliceraldeído L-gliceraldeído Estereoquímica Para acúcares com mais de um estereocentro, D ou L referem-se ao carbono assimétrico mais distante do grupo aldeído ou cetona. D-gliceraldeído L-gliceraldeído CHO C CH2OH HO H CHO C CH2OH H OH A maioria dos açúcares que ocorrem na natureza são isômeros D. OHH CHO HOH OHH OHH CH2OH OH H CHO H OH OH H OH H CH2OH D-glicose L-glicose Par D e L - enantiômeros Número de estereoisômeros possíveis = 2n, onde n = número de centros assimétricos. Monossacarídeos OHH CHO HOH OHH OH H CHO H OH OH H Exemplo: * * * * * *assimétricos. Aldoses C6 possuem 4 centros assimétricos (*) e apresentam 16 estereoisômeros (8 D e 8 L). OHH OHH CH2OH OH H OH H CH2OH D-glicose L-glicose espelho * * * * Monossacarídeos- D-aldoses D-gliceraldeído Três carbonos D-eritrose D-treose Quatro carbonos D-ribose D-arabinose D-xilose D-lixose Cinco carbonos C C CH2OH OHH OH C C OHH OH C OHH CH2OH C C HOH OH C OHH CH2OH C C OHH OH C OHH C OHH CH2OH C C HOH OH C OHH C OHH CH2OH C C OHH OH C HOH C OHH CH2OH C C HOH OH C HOH C OHH CH2OH D-ribose D-arabinose D-xilose D-lixose D-alose D-altrose D-glicose D-manose D-gulose D-idose D-galactose D-talose seis carbonos C C OHH OH C OHH C OHH C OHH CH2OH C C HOH OH C OHH C OHH C OHH CH2OH C C OHH OH C HOH C OHH C OHH CH2OH C C HOH OH C HOH C OHH C OHH CH2OH C C OHH OH C OHH C HOH C OHH CH2OH C C HOH OH C OHH C HOH C OHH CH2OH C C OHH OH C HOH C HOH C OHH CH2OH C C HOH OH C HOH C HOH C OHH CH2OH Monossacarídeos- D-Cetoses diidroxiacetona D-ribulose D-xilulose D-eritrulose Três carbonos Quatro carbonos Cinco carbonos C CH2OH O CH2OH CH2OH C O C OHH CH2OH CH2OH C O C HOH C OHH CH2OH CH2OH C O C OHH C OHH CH2OH diidroxiacetona D-ribulose D-xilulose D-eritrulose D-psicose D-tagatoseD-frutose D-sorbose Seis carbonos CH2OH C O C OHH C OHH C OHH CH2OH CH2OH C O C HOH C OHH C OHH CH2OH CH2OH C O C OHH C HOH C OHH CH2OH CH2OH C O C HOH C HOH C OHH CH2OH Monossacarídeos - Epímeros Diferem um do outro na configuração de um único carbono quiral Possuem a mesma fórmula química Não são imagens especulares Fórmula molecular - C6H12O6 D-manose (epímero em C-2) D-galactose (epímero em C-4) D-glicose Monossacarídeos – Estruturas Cíclicas Pentoses e hexoses ocorrem geralmente, em solução aquosa, como estruturas cíclicas. Os heterociclos de cinco átomos são chamados furanoses (semelhante ao furano) e os de seis átomos piranoses (semelhante ao pirano) D-glicose Monossacarídeos – Ciclização Ciclização da Glicose – A ligação que se forma entre o grupo carbonila do aldeído em C-1 e o grupo hidroxila do álcool em C-5 leva a um hemiacetal. Um hemiacetal a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose Função aldeído em C-1 e OH do C-5 reagem para produzir dois estereoisômeros: Anômeros a e b Nome sistemático a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose 1 1 Formulas de Haworth Monossacarídeos – Estruturas Cíclicas a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose Ciclização - produz um novo centro assimétricoem C1. Estereoisômeros são chamados anômeros, a e b. Projeções de Haworth: representam açúcares cíclicos como anéis essencialmente planares. OH no carbono anomérico em C-1: a -(OH abaixo do plano do anel) b -(OH acima do plano do anel). A OH do C5 forma uma ligação hemiacetal com Carbono 1 mais um carbono assimétrico (o carbono anomérico): isômeros a e b CHO Monossacarídeos – Ciclização D-Glicose b-D-glicopiranose l CH2OH OH H OH HOH H HO H 14 23 5 6 a-D-glicopiranose OH Hl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 Anômeros Estrutura de Fischer Estrutura de Haworth OH Formas cíclicas com anel de seis membros: piranoses Os nomes sistemáticos são : a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose Anômeros- diferem apenas na configuração de C-1 Mutarrotação- mudança na rotação específica que acompanha a formação de uma mistura em equilíbrio das formas a e b Monossacarídeos – Estruturas Cíclicas formação de uma mistura em equilíbrio das formas a e b em solução aquosa a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose 1 1 Formulas de Haworth a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose 1 1 Formulas de Haworth CH2OH C O C HHO 1 2 Monossacarídeos – Ciclização da frutose Carbono anomérico 2 C=O Ciclização entre C-2 com C-5 produz uma furanose C HHO C OHH C OHH CH2OH HOH2C OH CH2OH H OH H H HO O 6 5 4 3 6 5 4 3 2 1 HO H HO-H2C H 1 2 3 CH2OH OH HO H 4 5 6 a-D- Frutofuranoseb-D-Frutofuranose HO H HO-H2C H 1 2 3 HO H 4 5 6 CH2OH OH Adoçante natural, presente na maioria das frutas maduras e no mel de abelhas Estrutura de Fischer Estrutura de Haworth D-Frutose OH a-D-glicopiranose b-D-glicopiranose 1 1 Formulas de Haworth Anéis piranosídicos não são planos, tendem a assumir Monossacarídeos – Estruturas Cíclicas Conformações em cadeira possíveis eixo eixo Anéis piranosídicos não são planos, tendem a assumir conformações em forma de “cadeira”, como a seguir: ax = axial eq = equatorial b-D-glicopiranose mais estável que a-D-glicopiranose Formas isoméricas de carboidratos-Resumo ISÔMEROS Possuem a mesma fórmula molecular e diferentes estruturas Estereoisômeros Átomos ligados na mesma ordem mas com diferentes arranjos espaciais Epímeros Diferem apenas um de vários átomos de carbonos assimétricos Isômeros Constitucionais Diferem na ordem de ligação dos átomos Anômeros Isômeros que diferem no novo centro assimétrico formado com o fechamento do anel Diastereoisômeros Isômeros que não são imagens especulares Enantiômeros Imagens especulares não superponíveis Biochemistry 7th edition - Berg, Stryer H Monossacarídeos redutores Podem ser oxidados por agentes oxidantes relativamente brandos Ex. Fe 3+ Fe 2+ ; Cu 2+ Cu + O carbono da carbonila (forma aberta) é oxidado a um grupamento carboxila. Glicose e outros açúcares capazes de reduzir íons como o férrico ou o cúprico são chamados de açúcares redutores Essa propriedade foi usada durante muito tempo para determinar a concentração de glicose no sangue e na urina de pacientes suspeitos de diabetes Derivados das hexoses biologicamente importantes Substituição do grupamento hidroxila do composto parental Átomo de carbono é oxidado a carboxila OH OH OH H H OH OH H CH2OH H OH OH OH H H NH2 OH H CH2OH H OH OH OH H H NH OH H CH2OH H OH OH OH H H OH OH H CH2OH H CH 2 O-PO 3 2- H CH3 O OH OH H OH OH H H OH H CH3 OOH H H OH H OH H OH H CH3 ONH H OH OH H H OH H R OO O CH3 - b-D-glicose b-D-glicosamina N-acetil-b-D-glicosamina b-D-glicose-6-fosfato a-L-Fucose a-L-ramnose Desoxi-açúcares Açúcares ácidos Ácido N-acetil-neuramínico CHOH CH2OH CHOH R= OHH OH H Ligações glicosídicas Dissacarídeos - Ligação O-glicosídica hemiacetal Dissacarídeos são os oligossacarídeos mais abundantes na natureza. São compostos de duas Aldeído Álcool Cetona Álcool CetalHemicetal álcool a-D-glicose b-D-glicose hidrólise condensação hemiacetal acetal O-a-D-glicopiranosil-1 4-b-D-glicopiranose Maltose São compostos de duasunidades de monossacarídeos ligados covalentemente através uma ligação O-glicosídica. Dissacarídeos são formados quando uma hidroxila de um açúcar reage com o carbono anomérico de outro. Dissacarídeos podem serhidrolisados para produzir seus monossacarídicos livres por fervura em ácido diluído. Carboidratos com ligações hemiacetal são redutores pois eles reagirão com reagentes que contenham espécies oxidantes como Ag+, Fe3+, Cu2+. Carboidratos com apenas grupos acetal (ligações glicosídicas) não reagem com esses reagentes e são não-redutores pois, Acetais não estão em equilíbrio com a forma aldeído ou cetona do açúcar (forma aberta). Açúcar redutor Açúcar não-redutor Açúcares redutores e não-redutores Grupo alquila ou outro açúcar Açúcar redutor Açúcar não-redutor MALTOSE (a-1,4) β-glicose H OHl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 a-glicose OH Hl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 Oligossacarídeos -Dissacarídeos sementes de cevada β-glicose-glicose a-D-glicopiranosil-(1-4)-b-D-glicopiranose Hl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 OH H l CH2OH OH HOH H H 14 23 5 6 H2O Redutor H2OH2O de cevada cereais em fermentação LACTOSE (b-1,4) l CH2OH OH H OH HOH H OH H 14 23 5 6 b-galactose β-glicose H OHl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 Oligossacarídeos -Dissacarídeos l CH2OH H OH HOH H OH H 14 23 5 6 H OH H l CH2OH OH HOH H 14 23 5 6 b-D-galactopiranosil-4-b-D-glicopiranose H2O Redutor H2OH2O a-glicose OH Hl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 SACAROSE (a-1, b-2) Hl CH2OH OH HOH H HO H 14 23 5 6 a Cana e beterraba 2O Oligossacarídeos -Dissacarídeos a-glicose b-Frutose HO H HO-H2C H 1 2 3 HO H 4 5 6 CH2OH OH H2O OHH HO H HO-H2C H 1 2 3 HO H 4 5 6 CH2OH b b-D-frutofuranosil a-D-glicopiranosídeo Não-Redutor H 2 H 2O Açúcar redutor Extremidade redutora Possui C anomérico livre (não envolvido em ligação glicosídica) Dissacarídeos Lactose (forma b) b-D-galactopiranosil-(1 4)-b-D-glicopiranose Açúcar não redutor b-D-frutofuranosil a-D-glicopiranosídeo Sacarose Gal (b-14)Glc Glc (a-12)fru Alguns oligossacarídeos importantes -Resumo Dissacarídeos Trissacarídeos Tetrassacarídeos Encontrada na casca das sementes do algodão. É formada por iguais quantidades de frutose, galactose e glicose. Presente em leguminosas como o feijão, ervilhas e soja. Formada por uma unidade de frutose, uma de glicose e duas de Gactose. Estruturas e funções de Polissacarídeos Homopolissacarídios ramificadosnão-ramificados Variam quanto tipo de ligações entre as subunidades e ao grau de ramificação Homopolissacarídios ou homoglicanos contêm apenas um único tipo de subunidade. Heteropolissacarídios ou heteroglicanos contêm dois ou mais tipos de subunidades monoméricas. 2 tipos de monômeros e não-ramificado múltiplos tipos de monômeros e ramificado Heteropolissacarídios ramificadosnão-ramificados2 tipos de monômerose não-ramificado monômeros e ramificado POLISSACARÍDEOS – Classificação HOMOPOLISSACARÍDIOS ÚNICO TIPO DE MONOSSACARÍDEO Amido e Glicogênio Celulose e Quitina HETEROPOLISSACARÍDIOS MAIS DE UM TIPO DE MONOSSACARÍDEO Glicosaminoglicanos Formam a matriz extracelular Formam a parede celular de bactérias Polissacarídeos: Importância Biológica Alguns homopolissacarídeos são fontes de armazenamento de monossacarídeos usados como combustíveis celulares, p. ex.: amido e glicogênio. Outros homopolissacarídeos como a celulose e quitina, servem como elementos estruturais em paredes celulares de servem como elementos estruturais em paredes celulares de plantas e exoesqueleto de animais. Os heteropolissacarídeos dão sustentação extracelular a organismos, p. ex., os peptideoglicanos que fazem parte do envelope celular de bactérias. Outro exemplo, o ácido hialurônico que dá resistência e flexibilidade a cartilagens e tendões Polissacarídeos de armazenamento de energia mais importantes: amido - nas células vegetais glicogênio – nas células animais Homopolissacarídeos de reserva Homopolissacarídeos de reserva Presentes em sementes, tubérculos, rizomas, bulbos e em algas AMIDO (Glicose) Facilmente hidrolisado e digerido Importantes na alimentação humana Função de armazenamento (combustível para as células) grânulos de amido em célula vegetal Tipos de polímeros Amilose Cadeias longas Não ramificadas Ligações lineares (a 14) Facilmente hidrolisado e digerido Moléculas altamente hidratadas (OH expostos que formam ligações de hidrogênio com a H2O) Amilopectina Cadeias ramificadas Ligações: lineares (a 14) ramificadas (a 16) Homopolissacarídeos de reserva Amido: contém dois tipos de polímeros de glicose, amilose e amilopectina. Amilose: polímero de cadeias longas, não ramificadas de unidades de D- glicose ligadas por ligações a(14) . Amilopectina: um polímero da glicose que apresenta principalmente ligações a(14), e apresenta também ramificações, que ocorrem em cada 24 e 30 resíduos, formadas por ligações a(16). amilose amilopectina Homopolissacarídeos de Reserva: Amido- composto por Amilose e Amilopectina Ponta redutora Ponta não redutora Amilose: Fórmula Estrutural Cadeia Principal Ponto de ramificação Amilopectina: Fórmula Estrutural Glicogênio (Glicose) Principal carboidrato de armazenamento em animais Encontrado principalmente no fígado e músculo Polímero de D-glucose Cadeia de ligações a 14 com ramificações (a 16) Mais ramificado e mais compacto que o amido Homopolissacarídeos de reserva Mais ramificado e mais compacto que o amido Celulose : homopolissacarídio estrutural CELULOSE: substância fibrosa, resistente e insolúvel em água, encontrada nas paredes celulares de plantas talo, caule, tronco. Constitui grande parte da massa da madeira. O algodão, por exemplo, é quase celulose pura. É também um homopolissacarídio não-ramificado. Porém, na celulose, os É também um homopolissacarídio não-ramificado. Porém, na celulose, os resíduos de glicose estão ligados de maneira diferente daquela no amido, o que leva às impressionantes diferenças nas propriedades desses carboidratos. Flor do algodão Fibra de algodão vista ao MEV Celulose: longas cadeias lineares de glicose com ligações b(14). H O CH2OH H O CH2OH H H H O CH2OH H H O HOH CH2OH H OHH O CH2OH H O 6 5 Celulose : homopolissacarídio estrutural OH H OHH OH H H OHH OH H O O H OHH OH H H OHH OH H H O H OHH OH H O H H H H 1 4 3 1 2 celulose Celulose-Homopolissacarídeo estrutural Estrutura molecular da celulose Resíduos de D-glicose apresentam ligação b(14). A estrutura é estabilizada por ligações de hidrogênio Quitina Homopolissacarídeo linear N-acetil glicosamina, (b 14) Exoesqueleto duro de artrópodes – - fibras longas - rigidez Quitina : homopolissacarídio estrutural - fibras longas - rigidez - não pode ser digerida por vertebrados. Polímero 1 Tipo Unidade repetitiva No. de unidades monossacarídicas Funções AMIDO Amilose Amilopectina homo homo (a 14) Glc, linear (a14) Glc, linear, com ramos (a16) Glc a cada 24-30 unidades De poucos milhares a 500.000 Até 106 Armazenagem de energia: nos vegetais Armazenagem de energia: nos vegetais GLICOGÊNIO homo ( 1 4) Glc, linear, Armazenagem de Resumo-Estrutura e Função de alguns polissacarídeos GLICOGÊNIO homo (a14) Glc, linear, com ramos (a16) Glc a cada 8-12 unidades Varia (muitos milhões) Armazenagem de energia: nas bactérias e células animais CELULOSE homo (b 14) Glc Até 15.000 Estrutural: fornece rigidez e resistência às paredes celulares dos vegetais QUITINA homo (b14) GlcNAc Muito grande Estrutural: fornece rigidez e resistência ao exoesqueleto de insetos, aranhas e crustáceos Heteropolissacarídeos Heteropolissacarídeos ou heteroglicanos – maioria contém duas (ou mais) unidades de monossacarídeos diferentes. Intimamente associados com lipídeos (glicolipídeos) eIntimamente associados com lipídeos (glicolipídeos) e proteínas (glicoproteínas). Heteropolissacarídeos principais: polissacarídeos do tecido conjuntivo substâncias dos grupos sanguíneos Componentes da matriz extracelular Sustentação mecânica Difusão de moléculas Polímeros lineares de unidades repetitivas de dissacarídeos Sempre contém N-acetil glicosamina N-acetil galactosamina Glicosaminoglicanos N-acetil galactosamina Açucares sulfatados Acúcares com grupamentos de carboxilato (ác carboxílico) GlcA ác. Glicurônico GlcA2S ác. Glicurônico 2-sulfato GlcNAc N-acetil glicosamina GlcNAc6S N-acetil glicosamina 6-sulfato GalNAc4S N-acetil galactosamina 4-sulfato Gal Galactose IdoA2S Iduronato 2-sulfato GlcA2S ou IdoA2S GlcNS3S6S Heparina 15–90 X a-1 4 Glicosaminoglicanos Heteropolissacarídios lineares da matriz extracelular (apresentam um dissacarídio repetitivo). Exemplos: Hialuronato, queratan sulfato, heparina Heparina: anticoagulante natural produzida nos mastócitos (um tipo de leucócito).(um tipo de leucócito). Quando liberada no sangue, inibe a formação de coágulos através da interação com a proteína antitrombina.
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